Отраслевая сеть инноваций в АПК

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ​

Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Титульный лист и исполнители

РЕФЕРАТ

Отчет о НИР «Новые приемы создания экологически безопасного биоразлагаемого материала на основе растительного сырья и отходов сахароперерабатывающей промышленности» содержит 130 стр., 1ч., 40 рисунков, 31 таблицу, 80 литературных источников, приложения.

Ключевые слова: биоразрушаемый материал, растительное сырье, свекловичный жом, белок микроорганизмов, сополимеры крахмала, одноразовая посуда, биоупаковка, экологическая безопасность.

Объекты исследования: биоразлагаемая полимерная продукция, сополимеры крахмала.

Цель исследования: Создать высокотехнологичную биоразрушаемую продукцию для сельского хозяйства на основе растительной биомассы и белка микроорганизмов.

В задачи исследования входило:

– разработать композиционный состав биоразлагаемого материала из растительного сырья, отходов сахарного производства и протеинов микроорганизмов;

– оптимизировать время и температурные режимы;

– исследовать реологические и физико-механические свойства полученного материала;

– исследовать безопасность биополимера;

– изготовить комплект презентационных образцов биоразрушаемой продукции для сельского хозяйства;

– подготовить проект патента и методические рекомендации по технологии получения биоразлагаемого материала.

Научная новизна.

Созданы биоразрушаемые полимеры высокой эластичности на основе растительных полисахаридов и протеинов микроорганизмов с левансодержащим биосвязующим для применения в сельском хозяйстве и пищевой промышленности.

Научно обоснованы композиционный состав, технологические параметры полимеризации биоразлагаемого материала на основе растительных полисахаридов и протеинов микроорганизмов с левансодержащим биосвязующим.

Проведена оценка реологических и физико-механических свойств полученного биоразлагаемого материала, установлены факторы, увеличивающие эксплуатационные свойства.

Установлен положительный эффект улучшения физико-механических свойств полимерных композитов от изменения характера взаимодействия фаз в результате образования взаимопроникающей сетчатой структуры, обеспечивающей эффект дополнительной деструкции.

Проведена проверка на полную биологическую разложимость полимеров в лабораторном опыте, установлена их безопасность.

Апробирован при масштабировании биоразлагаемый материал на основе крахмального гидромодуля и дополнительного минерального питания с пролонгированным действием для капсулирования семян корнеплодов.

Предложена линейка биоразлагаемой полимерной продукции: ящики, горшки, стаканчики для выращивания посадочного материала и рассады; пакеты для хранения сухих сыпучих смесей, семян; посевная лента для семян с добавлением питательных веществ, одноразовая посуда.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Получены патенты на изобретение «Биоразлагаемое вещество на основе природных полимеров» (№ 2709883 от 23.12.2019 г), «Съедобная посуда» (№ 2710151 от 24.12.2019 г), определяющие компоненты композиций, технологические режимы и новые приемы создания экологически безопасного биоразлагаемого материала на основе растительного сырья и отходов сахароперерабатывающей промышленности.

Разработана технология производства экологически безопасного биоразлагаемого материала на основе растительного сырья и отходов сахароперерабатывающей промышленности, в композициционный состав которого входят микробный азот и экзополисахарид леван, обладающий сильными адгезивными свойствами.

Проведенные исследования позволяют разработать полимеры совместно с биоактивными координационными соединениями и биофунгицидами для капсулирования семян и выращивания рассады.

Показана целесообразность использования комбинированного структурообразователя – крахмал – пшеничные отруби в соотношении 1:1 при производстве съедобной посуды. На основании проведенных экспериментальных исследований определены дополнительные компоненты и приемы, обеспечивающие необходимые вязкопластические свойства.

Разработаны методические рекомендации и лабораторный технологический регламент по технологии получения биоразрушаемого материала на основе сельскохозяйственных отходов для производства посуды, посадочных горшков и упаковки.

Получена справка внедрения результатов НИР от Управления федеральной службы по ветеринарному и фитосанитарному надзору по Орловской и Курской областям (приложение 1).

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

Работа проводилась в рамках общей темы: «Новые приемы создания экологически безопасного биоразлагаемого материала на основе растительного сырья и отходов сахароперерабатывающей промышленности».

В настоящем отчете о НИР использованы ссылки на следующие нормативно-правовые и нормативно-технические акты.

– Федеральный закон от 22 июля 2008 г. N123–ФЗ Технический регламент о требованиях пожарной безопасности;

-ГОСТ Р 57432-2017. «Упаковка. Пленки из биоразлагаемого материала. Общие технические условия»;

-ГОСТ 21472 «Материалы листовые. Гравиметрический метод определения паропроницаемости»;

-ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение»;

-ГОСТ 4650-2014 (ISO 62:2008) «Пластмассы. Методы определения водопоглощения»;

– ГОСТ 15139-69 (ISO 1183) «Методы определения плотности»;

– ГОСТ 9.060-75 «Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Ткани. Метод лабораторных испытаний на устойчивость к микробиологическому разрушению»;

-ГОСТ 12.1.010–76. «Взрывобезопасность. Общие требования».

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящем отчете о НИР применяют следующие термины с соответствующими определениями:

Биоразлагаемый пластик- пластик, полностью разлагающийся под действием микроорганизмов в аэробных или анаэробных условиях на диоксид углерода, метан, воду, биомассу и неорганические соединения.

БП – биоразлагаемые полимеры

БЭПС – бактериальные экзополисахариды

PLA – полимолочная кислота

PP– полипропилен

PE– полистирол и полиэтилен

ВВЕДЕНИЕ

Создание, использование и обращение биоразлагаемых упаковочных материалов и одноразовой посуды является одним из перспективных направлений современного полимерного производства. Большое значение приобретают задачи как повышения качества, надёжности и долговечности получаемых из них изделий, так и их утилизации после истечения срока эксплуатации. На современном этапе разработка биополимеров ведется по трем основным направлениям: извлечение и модификация натуральных полимеров из биомассы; полимеризация мономеров на биологической основе; и экстракция полимеров, продуцируемых микроорганизмами. Одними из первых биополимеров были получены материалы на основе крахмала из различных видов растительного сырья-картофеля, кукурузы, пшеницы, риса. Они же остаются и в приоритете за счет доступности и возобновляемости.

Известно уже более ста вариантов составов биополимеров и композитов на их основе, и это число постоянно растет. Однако использование этих новаторских составов ограничено несколькими применениями, такими как упаковка, текстиль и строительство. В последние несколько десятилетий достижения в области химической обработки и биотехнологии позволили производить новые полимеры на биологической основе для медицинской, фармацевтической, пищевой и других промышленностей, а также продуктов специального назначения (детергенты, антиоксиданты, адгезивы), реагентов для природоохранных технологий (флокулянты, сорбенты, детоксиканты) [http://science.spb.ru/files/conf/2016/188ti/abstracts/files/assets/common/downloads/publication.pdf].

Прогресс в технологиях промышленного производства биополимеров является основным стимулом для создания крупных производств по переработке возобновляемой биомассы, в первую очередь целлюлозосодержащего сырья, что в свою очередь способствует созданию новых рабочих мест [http://rosbiotech.com/res/NEWS45/bio-2020.pdf].

Упаковочные отходы составляют значительную часть твердых бытовых отходов и вызывают растущие экологические проблемы, что приводит к усилению различных нормативных актов, направленных на сокращение объемов производства. Расширение этих материалов на основе биоматериалов имеет несколько потенциальных преимуществ для балансов парниковых газов и других воздействий на окружающую среду на протяжении всего жизненного цикла и использования возобновляемых, а не конечных ресурсов.

Биоразлагаемые упаковочные материалы наиболее подходят для одноразовых применений, где отходы бытового потребления могут быть локально компостированы или переработаны в биогаз.

Ключевые слова: биоразрушаемый материал, растительное сырье, свекловичный жом, белок микроорганизмов, сополимеры крахмала, одноразовая посуда, биоупаковка, экологическая безопасность.

Объекты исследования: биоразлагаемая полимерная продукция, сополимеры крахмала.

Цель исследования: Создать высокотехнологичную биоразрушаемую продукцию для сельского хозяйства на основе растительной биомассы и белка микроорганизмов.

В задачи исследования входило:

– разработать композиционный состав биоразлагаемого материала из растительного сырья, отходов сахарного производства и протеинов микроорганизмов;

– оптимизировать время и температурные режимы;

– исследовать реологические и физико-механические свойства полученного материала;

– исследовать безопасность биополимера;

– изготовить комплект презентационных образцов биоразрушаемой продукции для сельского хозяйства;

– подготовить проект патента и методические рекомендации по технологии получения биоразлагаемого материала.

Научная новизна.

Созданы биоразрушаемые полимеры высокой эластичности на основе растительных полисахаридов и протеинов микроорганизмов с левансодержащим биосвязующим для применения в сельском хозяйстве и пищевой промышленности.

Научно обоснованы композиционный состав, технологические параметры полимеризации биоразлагаемого материала на основе растительных полисахаридов и протеинов микроорганизмов с левансодержащим биосвязующим.

Проведена оценка реологических и физико-механических свойств полученного биоразлагаемого материала, установлены факторы, увеличивающие эксплуатационные свойства.

Установлен положительный эффект улучшения физико-механических свойств полимерных композитов от изменения характера взаимодействия фаз в результате образования взаимопроникающей сетчатой структуры, обеспечивающей эффект дополнительной деструкции.

Проведена проверка на полную биологическую разложимость полимеров в лабораторном опыте, установлена их безопасность.

Апробирован при масштабировании биоразлагаемый материал на основе крахмального гидромодуля и дополнительного минерального питания с пролонгированным действием для капсулирования семян корнеплодов.

Предложена линейка биоразлагаемой полимерной продукции: ящики, горшки, стаканчики для выращивания посадочного материала и рассады; пакеты для хранения сухих сыпучих смесей, семян; посевная лента для семян с добавлением питательных веществ, одноразовая посуда.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Получены патенты на изобретение «Биоразлагаемое вещество на основе природных полимеров» (№ 2709883 от 23.12.2019 г), «Съедобная посуда» (№ 2710151 от 24.12.2019 г), определяющие компоненты композиций, технологические режимы и новые приемы создания экологически безопасного биоразлагаемого материала на основе растительного сырья и отходов сахароперерабатывающей промышленности.

Разработана технология производства экологически безопасного биоразлагаемого материала на основе растительного сырья и отходов сахароперерабатывающей промышленности, в композициционный состав которого входят микробный азот и экзополисахарид леван, обладающий сильными адгезивными свойствами.

Проведенные исследования позволяют разработать полимеры совместно с биоактивными координационными соединениями и биофунгицидами для капсулирования семян и выращивания рассады.

Показана целесообразность использования комбинированного структурообразователя – крахмал – пшеничные отруби в соотношении 1:1 при производстве съедобной посуды. На основании проведенных экспериментальных исследований определены дополнительные компоненты и приемы, обеспечивающие необходимые вязкопластические свойства.

Разработаны методические рекомендации и лабораторный технологический регламент по технологии получения биоразрушаемого материала на основе сельскохозяйственных отходов для производства посуды, посадочных горшков и упаковки.

В ходе проведенного исследования были использованы методы группировок, систематизации, обобщения, статистические методы обработки и анализа исходных данных.

РАЗДЕЛ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Информационно-аналитический обзор состояния изученности вопроса, относящийся к созданию биоразлагаемого материала

Для упаковки используются много разных материалов, включая металлы, стекло, древесину, бумагу или целлюлозу, пластмассы или комбинации из более чем одного материала в качестве композитов. Большинство из них поступают в городские потоки отходов по истечении срока их службы. В ЕС ежегодно производится более 67 миллионов тонн упаковочных отходов, в том числе около трети всех твердых бытовых отходов (MSW) [27, 48]. Пластмассы вносят 18% из 10,4 млн. тонн упаковочных отходов, ежегодно выпускаемых в Великобритании (DEFRA 2007). Отброшенная упаковка также является очень очевидным источником мусора, что создает серьезную проблему обращения с отходами [35, 40, 62, 66, 71, 72].

В последние годы рециркуляция упаковочных материалов увеличилась, но показатели рециркуляции для большинства пластиковых упаковок остаются низкими [5, 39, 42]. Для упаковочных приложений используется большое количество различных типов полимеров, каждая из которых может содержать различные добавки для обработки, такие как наполнители, красители и пластификаторы [11, 31, 35]. Эти сложности состава вместе с загрязнением во время использования часто делают рециркуляцию неэкономичной по сравнению с захоронением на свалке. Несмотря на то, что доля отходов, которые были захоронены на свалках, в последние годы снизилась, около 60 процентов муниципальных отходов в Англии все еще попадают на свалку ( http://www.defra.gov.uk/environment/statistics/wastats/bulletin07.htm ). Это представляет собой экологические проблемы, что приводит к усилению правил в отношении отходов (например, Директива по упаковке и упаковке отходов (94/62 / EEC) и UK Packaging Regulations (1998).

Для упаковочных применений (например, www.european-bioplastics.org ) разработаны биодеградируемые пластмассы с функциональностью и технологичностью, сопоставимые с традиционным пластиком на основе нефтехимической продукции. Как правило, они изготавливаются из возобновляемого сырья, такого как крахмал или целлюлоза [4,6]. Интерес к биоразлагаемой пластиковой упаковке возникает в первую очередь из-за использования возобновляемого сырья (сельскохозяйственных культур вместо сырой нефти) и утилизации отходов с конечным сроком годности путем компостирования или анаэробного сбраживания для сокращения захоронения отходов [8, 56]. Утилизация упаковочных материалов особенно важна с учетом того, что в последнее время основное внимание уделяется образованию и управлению отходами в качестве важных экологических аспектов современного общества [38, 73, 74].

В дополнение к производительности и цене биоразлагаемые пластмассы должны предлагать преимущества для систем управления отходами, чтобы реализовать общую выгоду. В информационно-аналитическом обзоре обсуждается потенциальное воздействие биоразлагаемых пластмасс, в частности, на упаковку и обращение с отходами на свалках, сжигании, рециркуляции или повторном использовании и компостировании. В нем дается обзор ключевых вопросов жизненного цикла, которые информируют суждения о преимуществах, которые такие материалы имеют относительно обычных, основанных на нефтепродуктах аналогов. Конкретные примеры приведены в новых исследованиях по биодеградируемости в смоделированных «домашних» системах компостирования [13].

1.1.1 Биоразлагаемые альтернативы обычным пластикам

Биоразлагаемые полимеры (БП) или биодеградируемые пластмассы относятся к полимерным материалам, которые «способны разлагаться на углекислый газ, метан, воду, неорганические соединения или биомассу, в которой преобладающим механизмом является ферментативное действие микроорганизмов, которое можно измерить стандартизованным испытания в течение определенного периода времени, отражающие имеющиеся условия утилизации» (стандарт ASTM D6813). Подмножество БП также может быть компостируемым с особой ссылкой на их биодеградации в компостной системе, и они должны продемонстрировать, что они «способны подвергаться биологическому разложению в месте компоста как часть доступной программы, так что пластик не визуально различим и не разрушается до углекислого газа, воды, неорганических соединений и биомассы со скоростью, совместимой с известными компостируемыми материалами (например, целлюлозой) (стандарт ASTM D996, также см. D6400). Начальные этапы могут включать абиотические (термические, фото- и биотические процессы) для деградации полимера в подходящих условиях для низкомолекулярных соединений. Однако полученные фрагменты разрушения должны быть полностью использованы микроорганизмами; в противном случае существует потенциал для экологических и медицинских последствий [9, 10, 12, 41]. Продукты промышленного компостирования (обычно 12 недель с фазой при повышенной температуре более 50 ° C) должны соответствовать критериям качества, таким как содержание тяжелых металлов (регулируемое), экотоксичность и отсутствие очевидных различимых полимерных остатков [14,17, 46, 65].

В зависимости от их происхождения, БП могут быть классифицированы как основанные на био основе или на основе нефтехимических продуктов. Первые бывают в основном биодеградируемыми по своей природе и производятся из естественного происхождения (растения, животные или микроорганизмы), такие как полисахариды (например, крахмал, целлюлоза, лигнин и хитин), белки (например, желатин, казеин, пшеничный глютен, шелк и шерсть) и липидов (например, растительных масел и животных жиров). В эту категорию попадают натуральный каучук, а также некоторые сложные полиэфиры, продуцируемые микроорганизмами / растениями (например, полигидроксиалканоаты и поли-3-гидроксибутират) или синтезированные из мономеров, полученных из биопродуктов (например, полимолочная кислота (PLA)). На основе петрохимических БП, таких как алифатические сложные полиэфиры (например, полигликолевая кислота, полибутиленсукцинат и поликапролактон (PCL)), ароматические сополиэфиры (например, полибутиленсукцинаттерефталат) и поливиниловый спирт, получают синтезом из мономеров, полученных из нефтехимической переработки,Smith, 2005 ). Эта классификация отличается между возобновляемыми (био-основанными) и невозобновляемыми (нефтехимическими) ресурсами, но следует отметить, что многие коммерческие составы БП объединяют материалы обоих классов для снижения затрат или повышения производительности [15, 69].

Поэтому биоразлагаемые пластмассы часто содержат полимерные смеси, которые содержат частично биогенный (возобновляемый) углерод, полученный из биомассы и частично нефтехимического углерода. Биогенный углерод, присутствующий в пластмассовом или полимерном продукте, может быть легко рассчитан по сигналу C-14 продукта, как показано на рисунке 1 [43].

Углекислый газ (CO 2 ) в атмосфере находится в равновесии с радиоактивным 14 CO 2 . Радиоактивный углерод образуется в верхней атмосфере через эффект нейтронов космических лучей на 14 Н. Он быстро окисляется до радиоактивного 14 СО 2, и входит в растительную и животную жизнь Земли посредством фотосинтеза и пищевой цепи. Растения и животные, которые используют углерод в биологических пищевых цепях, занимают 14 C во время их жизни. Они находятся в равновесии с концентрацией 14 C атмосферы, то есть числа атомов C-14 и нерадиоактивных атомов углерода остаются примерно одинаковыми с течением времени.

word image 556 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 1 – Углерод-14 био-и нефтехимических полимеров.

Как только растение или животное умирает, они прекращают метаболическую функцию поглощения углерода; нет пополнения радиоактивного углерода, только распад. Поскольку период полураспада углерода составляет около 5730 лет, у нефтехимического сырья, образующегося в течение миллионов лет, не будет 14C. Количество биосодержащего материала может быть определено (стандарт ASTM D-6866) путем сжигания испытуемого материала в полимере в присутствии кислорода и анализа газа CO 2, выделенного для обеспечения измерения его относительного содержания 14 C / 12 C к стандартному эталонному материалу (SRM) 4990c (обозначенному как HOxII) на основе углеродсодержащей углекислоты.

Расширение производства биодеградируемых (био) пластиков как небольшими специализированными, так и созданными компаниями с 2000 года в настоящее время достигло промышленного масштаба, а значительная доля установленных и развивающихся биоразлагаемых пластмасс в настоящее время имеет возобновляемые, а не нефтехимические происхождения ( www.european-bioplastics.org ; www.bioplastics24.com ). Сведения о химических составах, производстве, обработке, структуре и свойствах широкого спектра биопластов, используемых для упаковки, можно найти в других источниках литературы [16, 19, 45] (изделия на бумажной основе традиционно рассматриваются как отдельная группа материалов). Текущая производственная мощность для биоразлагаемых пластмасс во всем мире составляет около 350 000 тонн, что составляет менее 0,2% пластика на основе нефтехимической продукции, примерно 260 млн тонн [54]. Однако выгоды от экологических характеристик недостаточны для того, чтобы биопластичные полимеры могли более широко использоваться в качестве альтернативы обычным пластикам. Они также должны быть экономически эффективными, подходящими по назначению и, в идеале, обеспечивать уникальные преимущества в использовании. Следовательно, биопластичные полимеры еще не реализовали весь свой потенциал [19, 20].

Расходы на биопластичные полимеры, как правило, намного выше, чем у их традиционных пластиковых аналогов [30, 64]. Большинство падают в диапазоне 2-5 € кг -1 (по сравнению с примерно 1,2 € кг -1для крупных нефтехимических полимеров), и это является основным ограничением для более широкого использования. Тем не менее, существенные темпы роста были достигнуты в отношении производительности продукта за последнее десятилетие или около того. Ожидается, что биопластичные полимеры станут более ценными в качестве товарных материалов, когда будет достигнута критическая масса, обусловленная сочетанием сил, включая повышение производительности и затрат, выгоды, связанные с использованием возобновляемых (биоресурсов) ресурсов, повышение цен на нефть и повышение осведомленности об экологических воздействий и соответствующего законодательства.

Недавно были рассмотрены параметры обработки и технические характеристики широкого круга коммерческих биопластичных полимеров. Многие биопластики теперь имеют механические свойства, эквивалентные механическим свойствам их обычных аналогов (например, полипропилен (PP), полистирол и полиэтилен (PE)) и могут обрабатываться с использованием технологий, широко используемых в полимерной промышленности (например, компаундирование, обработка пленки и формование). Они нашли применение во многих коротких сроках службы, где биоразлагаемость является ключевой преимущественной функцией ( www.european-bioplastics.org), включая потребительскую упаковку (например, лотки, горшки, пленки и бутылки в упаковке для пищевых продуктов), одноразовые предметы для удобства (например, столовые приборы / посуда), сумки (магазины, садовые или бытовые отходы), мульчированные пленки для сельского хозяйства, и даже тройники для гольфа. Биопластичные полимеры также использовались в более прочных применениях, таких как текстиль, товары народного потребления, автомобильные детали и строительство и строительство, где основное внимание уделяется использованию возобновляемых (биоресурсов) ресурсов и любых неотъемлемых свойств биоразлагаемости, которые необходимо подавлять или контролировать дизайн [31].

Био-основанный и биоразлагаемый : важно признать, что не все биоматериалы на основе полимеров являются биодеградируемыми и наоборот. В равной степени важно признать, что такие атрибуты, как биоразлагаемость данного полимера, должны эффективно сочетаться с надлежащим управлением отходами, чтобы обеспечить максимальную экологическую выгоду. Для долговечных продуктов, где биоразлагаемость не является необходимым элементом по соображениям эффективности, безопасности и срока службы, необходимо идентифицировать альтернативные методы утилизации, такие как отходы до энергии или рециркуляции. Примерами таких прочных биополимерных полимеров являются биополиуретаны на основе полиолов из растительных масел для автомобильных и сельскохозяйственных транспортных средств [28, 59, 60], композиты из биоволокна для промышленного и автомобильного применения и последние разработки в области биополиэтилена, полученные из сахарного тростника, через этанол и этилен [23, 32, 50].

1.1.2. Управление отходами при получении биоразлагаемых материалов

Существует множество технологий для обработки традиционных пластмассовых упаковочных отходов [76] из бытовых отходов, включая: комплексный сбор и сжигание с извлечением энергии, селективное сжигание пластмасс с высокой теплотворной способностью (например, в цементных печах) и использование в качестве восстановителя в доменных печах или в качестве исходного сырья для переработки.

Ежегодно в Великобритании ежегодно поступает около 1 млн. тонн непарных бытовых смешанных пластиковых упаковочных отходов, и это, по оценкам, увеличится от 2 до 5 процентов в год. «Иерархия отходов», предложенная правительством Великобритании в качестве руководства для выбора вариантов минимизации воздействия отходов, признает сокращение и повторное использование в качестве наиболее благоприятных вариантов, когда целью является сведение к минимуму потребления материала или отвод материалов из потоков отходов [51].

Последствия биоразлагаемых биопластов при входе в поток отходов и обработке текущими имеющимися вариантами (рециркуляция, сжигание и свалка) кратко оцениваются ниже. Поскольку BDPs позволяют потенциальный вариант обработки отходов путем компостирования в качестве способа извлечения материалов и получения полезного продукта в качестве компоста, особое внимание будет уделяться компостированию биополимеров [21, 55].

Переработка

Биоразлагаемые пластмассы, которые попадают в поток муниципальных отходов, могут привести к некоторым осложнениям для существующих систем рециркуляции пластмасс. Например, добавление крахмала или натуральных волокон к традиционным полимерам может усложнить процессы рециркуляции [33, 44, 68]. Хотя возможно механическое повторное использование некоторых биопластичных полимеров, таких как PLA, несколько раз без значительного снижения свойств [37], отсутствие непрерывного и надежного снабжения биопластическими полимерными отходами в большом количестве в настоящее время делает рециркуляцию менее экономически привлекательной, чем для обычных пластмасс. Наконец, для некоторых применений, таких как упаковка пищевых продуктов (например, в упаковке из модифицированной атмосферы мясных продуктов), может потребоваться многослойное ламинирование различных биополимеров для повышения барьерных свойств, как и в обычных пластмассах, и это может поставить под угрозу рециркуляцию лома во время производства упаковки и отходов после потребителя [52].

Сжигание с выделением энергии

Большинство товарных пластмасс имеют валовую теплотворную способность (GCV), сравнимую с или выше, чем у угля [36]. Таким образом, сжигание с выделением энергии является потенциально хорошим вариантом после удаления всех подлежащих вторичной переработке элементов. Утверждается, что нефтехимический углерод, который уже имел одно дорогостоящее использование, когда он снова используется в качестве топлива при сжигании, представляет собой более экономичный вариант, чем сжигание нефти напрямую [34].

Отчеты комитетов по охране окружающей среды Парламента Великобритании поддержали мнение о том, что восстановление энергии для некоторых видов бытовых пластмассовых отходов является приемлемым вариантом управления отходами. Испытания, проведенные Британской федерацией пластмасс, показали, что современные установки для отходов в энергетику способны сжигать пластмассовые отходы, даже те, которые содержат хлорированные соединения, такие как ПВХ, не выделяя опасных или потенциально опасных выбросов диоксинов и фуранов. В настоящее время большая часть городских отходов сжигается. Сжигание подвергается постоянным сопротивлениям со стороны общественности. В безопасности сжигания и его вкладе в поставки возобновляемых источников энергии описано в отчете Miller-Klein Associates.

Считается, что извлечение энергии путем сжигания считается подходящим вариантом для всех биопластичных полимеров и возобновляемых (био) ресурсов в биопластичных полимерных продуктах, которые способствуют возобновляемой энергии при сжигании ( www.european-bioplastics.org ). Натуральное волокно целлюлозы и крахмал имеют относительно более низкий индекс, чем уголь, но похожи на древесину и, следовательно, все еще имеют значительную ценность для сжигания ( Davis & Song 2006 ). Кроме того, производство волокон и крахмальных материалов в первую очередь потребляет значительно меньше энергии [63] и, таким образом, вносит положительный вклад в общий энергетический баланс в жизненном цикле. В настоящее время отсутствие научных данных по GCV биопластичных полимеров (например, относительная важность содержания влаги (MC) и т.д.) Затрудняет точное определение их стоимости для извлечения энергии путем сжигания – необходимы дальнейшие исследования в этой области.

Полигон

Свалка отходов пластмасс является наименее предпочтительным вариантом в иерархии отходов в Великобритании. Это было привлекательно исторически, поскольку оно было чрезвычайно простым и дешевым без необходимого разделения, очистки или лечения. В 1999 году Западная Европа отправила 65% всех извлекаемых пластмасс в бытовые отходы (8,4 млн. Тонн в год) на полигон [34]. Однако подходящие места для захоронения отходов в Европе заканчиваются, и общественные озабоченности растут в связи с воздействием полигона на окружающую среду и здоровье из-за количества токсичных материалов в наземных муниципальных отходах и их потенциального выщелачивания с мест захоронения отходов [54], Сокращение количества отходов, которые в конечном итоге заканчиваются на полигонах, стало явной государственной политикой (Директива о захоронении отходов Европейской комиссии 1999/31 / EC ) и представляет собой особенно сложную задачу для достижения (например, около 60% муниципальных отходов в Англии по-прежнему сгружены по сравнению с примерно 37% во Франции и примерно 20% в Германии.

Свалка биологически разлагаемых материалов, включая биопластичные полимеры, садовые и кухонные отходы, представляет особую проблему в том, что метан, парниковый газ, в 25 раз превышающий эффект СО 2 , может быть получен в анаэробных условиях [44]. Хотя такой «мусорный газ» может и захватывается и используется в качестве источника энергии, Директива о захоронении отходов (99/31 / EC) направлена ​​на сокращение общего количества биодеградируемых муниципальных отходов (БМВ), отправляющихся на свалку на трех последовательных этапах, в конечном итоге 35 процентов от общего числа BMW в 1995 году к 2020 году.

Обработка биологических отходов: компостирование или анаэробное переваривание

В отличие от обычных нефтехимических полимеров, биоразлагаемые и компостируемые биопластичные полимеры могут быть компостированы. Это может осуществляться с помощью аэробных систем управления отходами, таких как компостирование для получения обогащенного углеродом и питательными веществами компоста для добавления в почву. В Великобритании в настоящее время насчитывается более 300 участков компостирования, которые ежегодно собирают около 2 миллионов тонн отходов (примерно 75% из которых составляют бытовые отходы, 5% муниципальных бытовых отходов и 20% коммерческих отходов: http: // www .organics-recycling.org.uk / ). Таким образом, аэробные системы биодеградации имеют первостепенное значение для БП [75].

Некоторые БП также подходят для анаэробных дигеров, в результате чего биообъекты могут быть превращены в метан, которые могут использоваться для привода генераторов для производства энергии [57, 70].

1.1.3. Биоразлагаемость и компостируемость

Органическая утилизация отработавшей/использованной упаковки является одним из нескольких вариантов утилизации в рамках всего жизненного цикла упаковки. В целях экономии ресурсов и минимизации образования отходов должна быть оптимизирована вся система жизненного цикла упаковки, что включает в себя предотвращение образования отходов, возможность повторного использования упаковки, а также утилизацию использованной упаковки.

Органическая утилизация включает в себя аэробное компостирование и анаэробную биогазификацию использованной упаковки и упаковочных отходов на муниципальных или промышленных установках для биологической обработки отходов и представляет собой вариант сокращения количества упаковочных отходов и объемов их переработки. Использование органической утилизации соответствует целям Директивы 94/62/ЕС.

Создание или обращение к биоразлагаемому продукту не имеет неотъемлемой ценности, если продукт после использования клиентом не попадает в систему управления отходами, в которой используются функции биоразлагаемости [61]. Рисунок 2 иллюстрирует интеграцию биодеградируемых пластмасс с инфраструктурами утилизации, которые используют эту биологически разлагаемую функцию пластикового изделия.

Внешний файл, содержащий изображение, рисунок и т. Д. Имя объекта: rstb20080289-g2.jpg

Рисунок 2 – Интеграция биоразлагаемых пластмасс с инфраструктурой утилизации.

Принципы и концепции компостирования

Компостирование может переносить биодеградируемые отходы, в том числе биоразлагаемые пластмассы, в полезные продукты для внесения поправок в почву. Компостирование представляет собой ускоренную деградацию гетерогенного органического вещества смешанной микробной популяцией во влажной, теплой, аэробной среде в контролируемых условиях. Биодеградация таких натуральных материалов будет производить ценный компост в качестве основного продукта наряду с водой и CO 2 . CO 2не способствует увеличению парниковых газов, поскольку он уже является частью цикла биологического углерода. Компостирование также является важной инфраструктурой утилизации, поскольку оно может получать другие биосодержащие отходы в дополнение к биодеградируемым пластмассам, например, более 50% потока ТБО обычно представляют собой садовые и пищевые отходы и не подлежащие вторичной переработке бумажные изделия [75].

Разлагаемый и биоразлагаемый

Ряд полимеров на рынке рассчитан на разлагаемость, т.е. они фрагментируются на более мелкие кусочки и могут даже ухудшаться до остатков, невидимых невооруженным глазом. Хотя предполагается, что продукты распада будут в конечном итоге разрушаться, нет данных для документирования полной биоразлагаемости в течение достаточно короткого периода времени (например, один вегетационный сезон в год). Следовательно, гидрофобные пластики с высокой площадью поверхности могут мигрировать в воду и другие отсеки экосистемы. В научной статье Томпсон и др . (2004) [73] сообщил, что пластиковые обломки по всему миру могут разрушаться (деградировать) и заканчиваться микроскопическими зернисто-или волокноподобными фрагментами и что эти фрагменты неуклонно накапливаются в океанах. Их эксперименты показывают, что морские животные потребляют микроскопические кусочки пластика, как видно в пищеварительном тракте амфипода. Фонд морских исследований Альгалита (см. www.algalita.org/pelagic_plastic.html) сообщает, что разрушенные пластиковые остатки могут привлекать и удерживать гидрофобные элементы, такие как полихлорированные бифенилы (ПХБ) и дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ), до 1 млн. фоновых уровней. ПХД и ДДТ находятся на фоновых уровнях в почве и разводятся, чтобы не создавать значительного риска. Однако разлагаемые пластиковые остатки с этими высокими поверхностными участками концентрируют эти химические вещества, что приводит к токсическому наследию в форме, которая может создавать риски в окружающей среде. Японские исследователи [53] аналогичным образом сообщили, что ПХД, DDE и нонилфенолы (NP) могут быть обнаружены в высоких концентрациях в деградированных гранулах ПП, собранных с четырех японских побережий. Эта работа показывает, что пластиковые остатки могут выступать в качестве транспортной среды для токсичных химических веществ в морской среде (см. обсуждение в Teuten et al., 2009 ) [71].

Поэтому проектирование гидрофобных полиолефиновых пластиков, таких как ПЭ, может быть разлагаемым, без обеспечения того, что деградированные фрагменты полностью усваиваются микробными популяциями в инфраструктуре захоронения за короткий промежуток времени, может нанести вред окружающей среде больше, чем если бы она не была разрушена , Тепло, влажность, солнечный свет и / или ферменты могут сокращать и ослаблять полимерные цепи, что приводит к фрагментации пластика и некоторому сшиванию, создавая более трудноизвлекаемые стойкие остатки. Можно ускорить разрушение пластмасс контролируемым образом, чтобы сгенерировать эти фрагменты, некоторые из которых могут быть микроскопическими и невидимыми для невооруженного глаза, и была сделана некоторая изящная химия, чтобы это произошло, как сообщается в литературе ( Скотт & Wiles 2001) [67]. Однако эта деградация / фрагментация не является биодеградации как таковой, и эти деградированные, гидрофобные полимерные фрагменты представляют потенциальные риски в окружающей среде, если они полностью не ассимилируются микробными популяциями, присутствующими в системе удаления за относительно короткий период.

Измерение биоразлагаемости

Микроорганизмы используют углеродные субстраты для извлечения химической энергии, которая стимулирует их жизненные процессы путем аэробного окисления глюкозы и других легко используемых С-субстратов [58, 59]:

изображение уравнения

Таким образом, мера скорости и количества СО 2, образовавшихся в процессе, является прямой мерой количества и скорости микробного использования (биодеградации) С-полимера. Это составляет основу для различных международных стандартов для измерения биоразлагаемости или микробного использования испытательного полимера / пластмасс. Скорость и степень биодеградации или микробного использования испытуемого пластического материала можно измерить, используя его в качестве единственного источника добавленного углерода в тестовой системе, содержащей микробно-богатый матричный компост в присутствии воздуха и в оптимальных температурных условиях ( предпочтительно при 58 ° С, что представляет собой термофильную фазу).

На рисунке 3 показаны типичные данные, полученные при выбросе процента углерода (в виде CO 2) из биопласта, экспонированного в среде компостирования, изображается как функция времени. Во-первых, происходит лаг-фаза, во время которой микробная популяция адаптируется к имеющемуся тестовому С-субстрату. Затем следует фаза биодеградации, в течение которой адаптированная микробная популяция начинает использовать углеродный субстрат для своих клеточных жизненных процессов, измеряемый путем конверсии углерода в тестируемый материал в CO 2 . Наконец, выход достигает плато, когда использование подложки в основном завершено.

. Внешний файл, содержащий изображение, рисунок и т. Д. Имя объекта: rstb20080289-g3.jpg

Рисунок 3- Пример данных теста биодеградации биоразлагаемого биополимера, оцененного как выброс CO 2 в течение 180 дней.

Кривая выброса CO 2 показывает типичную фазу лага, фазу биодеградации и фазу плато.

Основываясь на вышеуказанных концепциях, комитет ASTM D20.96 по биобезопасным и экологически чистым пластикам ( www.astm.org ) разработал спецификационный стандарт D6400 (см. также D6868) для продуктов, заявляющих, что они подлежат биодеградации в условиях компостирования или компостируемых пластмасс [34]. Вышеуказанный стандарт спецификации соответствует стандартам в Европе, Японии, Корее, Китае и Тайване. EN13432 «Требования к упаковке, извлекаемые путем компостирования и схемы тестирования биодеградации и критерии оценки окончательной приемки упаковки» – это европейский стандарт (норма) и аналогичный D6400. В действующем британском стандарте BS EN 13432 (2000) рассматриваются требования к упаковке, подлежащей возмещению за счет компостирования, биоразложения и схемы испытаний и критериев оценки для окончательного принятия упаковки. На международном уровне Международная организация по стандартизации (ИСО) разработала ISO 17088 «Спецификация для компостируемых пластмасс», которая соответствует этим европейским и американским нормам.

Основными требованиями этих всемирных стандартов для полного биодеградации в условиях компостирования являются:

  1. превращение в CO 2 , воду и биомассу посредством микробной ассимиляции испытуемого полимерного материала в виде порошка, пленки или гранул.
  2. Девяносто процентное превращение углерода в тестируемом полимере в CO 2 . Уровень 90 процентов, установленный для биодеградации в тесте, составляет ± 10% статистической изменчивости экспериментального измерения; другими словами, есть ожидание для демонстрации практически полного биодеградации в среде компостирования теста.
  3. Такая же скорость биодеградации как натуральные материалы – листья, бумага, трава и обрывки пищи.
  4. Время-180 дней или менее (ASTM D6400 также имеет требование, чтобы при использовании радиоактивно меченного полимера и измеряемого радиоактивно меченый СО 2 время можно было продлить до 365 дней).

Важное значение имеют также два дополнительных требования:

  1. Дезинтеграция: <10 процентов массы испытуемого материала, удерживаемого ситом 2 мм, с использованием испытательного полимерного материала в форме и толщине, идентичной конечной цели использования продукта – см. ISO 16929 и ISO 20200.
  2. Безопасность: результирующий компост не должен оказывать никакого воздействия на растения, используя Руководство OECD 208, Наземные растения, тест роста или аналогичные, такие как PAS 100 ( BSI 2002 ). Кроме того, содержание регулируемых (тяжелых) металлов в полимерном материале должно быть меньше заданных пороговых значений, например, 50% EPA (США и Канада) предписанного порога.

Компостирование на практике

Обработка биодеградируемых пластмасс путем компостирования теперь рассматривается во многих частях мира как подходящая форма восстановления материала. В Великобритании это разрешенный вариант восстановления, указанный в Правилах ответственности производителя (Packaging Waste) с поправками, внесенными в 1997 году.

В крупномасштабном исследовании с марта 2001 года в Касселе, Германия, упаковка BDP была введена в местную розничную торговлю [47]. Цель этой схемы состояла в том, чтобы ввести биоразлагаемую упаковку и управлять ее разделением источников домохозяйствами, чтобы ее можно было собрать с помощью потока органических отходов для производства компоста. Эта схема требовала большого планирования до запуска, чтобы общественность получила достаточную информацию о BDP, их маркировке, разделении и сборе. Смешанная упаковка и органические отходы компостировались на полномасштабном участке компостирования и проводились на коммерческом уровне. Контролировалось сырье для компоста, чтобы обеспечить относительно низкую долю одного пластика до 99 частей органических отходов на основе массы. Полученный компост не показал различий в показателях качества по сравнению с обычным компостом, содержащим исключительно зеленые отходы и оказал такое же положительное влияние на характеристики почвы и растений [47, 49].

Опросы домовладельцев показали, что 82 процента населения Касселя могут четко идентифицировать логотип, напечатанный на компостируемых полимерах, а 90 процентов поддерживают замену обычной пластиковой упаковки на компостируемую упаковку. Успех этой программы создал спрос на дополнительные продукты, которые можно переваривать / деградировать так же, как «обычные» органические отходы. Преимущества для этого в два раза: (1) повышение эффективности разделения и сбора (бытового или централизованного) и (2) сокращение количества отходов на свалку или сжигание.

Однако в некоторых законодательных актах существует ряд ограничений для индустрии компостирования. В мае 2003 года Постановление о побочных продуктах животных (ABPR) начало осуществление Соединенными Штатами положений ЕС. ABPR делит побочные продукты животного происхождения на три категории и предусматривает средства сбора, транспортировки, хранения, обработки и использования или удаления для каждой категории: категории 1, материалы с наивысшим риском, такие как туши, зараженные BSE, скрепи и т.д .; категория 2, также материалы с высоким уровнем риска, такие как животные, которые погибают на фермах и животных, которые непригодны для потребления человеком; и категории 3, материалы, которые пригодны (но не предназначены) для потребления человеком, такие как рыба, молоко, части убитых животных и т. д. Домашние кухонные отходы и путем объединения биоразлагаемой пищевой упаковки (поскольку она вступила в контакт с пищевыми продуктами,

Несмотря на то, что ABPR не применяется к сайтам, принимающим только зеленые отходы ботанического сада, многие местные власти уже начали сбор смешанных органических отходов (сад и кухня) или рассматривают смешанные коллекции для достижения законодательных целей. Для сбора смешанных органических отходов большая часть собранного материала поступает из ботанических источников; однако из-за наличия отходов кухни / общественного питания все отходы должны быть компостированы в сосуде, чтобы соответствовать требованиям. Местные власти могли собирать органические ботанические отходы отдельно от отходов, полученных из кухни, но это имеет обширные материально-технические и стоимостные проблемы (отдельные транспортные средства, оборудование для экипажа и компостирования). Компостирование внутри судна является более дорогостоящим, чем методы открытой валки, обычно используемые для чистых «зеленых отходов».

Озабоченность по поводу потенциальной экотоксичности продуктов деградации привела к разработке и принятию соответствующих международных стандартов для компостируемых полимерных продуктов. Например, EN 13432 требует, чтобы компостируемые полимерные материалы должны соответствовать европейским или там, где их нет, национальным требованиям к компостируемости.

1.1.4. Анализ рынка одноразовой посуды на российском рынке

По оценкам специалистов, российский рынок одноразовой посуды на сегодняшний день составляет около 100 млн. евро, рост продаж одноразовой посуды – 10-15% в год. Невысокие темпы роста, по мнению экспертов, объясняются в первую очередь появлением новых мелких производителей в регионах. По сравнению с Европой и США в России уровень потребления одноразовой посуды примерно в 10 раз ниже, поэтому рынок считается перспективным. По мнению аналитиков, на протяжении нескольких лет рынок будет демонстрировать рост порядка 12%. Эксперты отмечают несколько вариантов сегментирования рынка одноразовой посуды. Один из критериев – материал посуды. Так, доля бумажной одноразовой посуды достигает 11,9% в натуральном выражении. Доля посуды из полимерных материалов составляет 88,1% из которых на посуду из полипропилена, полистирола и вспененного полистирола приходится соответственно 45, 40 и 15% (рисунок 4, по материалам http://infovend.ru/2011/05/obzor-rossiyskogo-ryinka-odnorazovoy-posudyi/ и http://odnorazka.ru/stposuda1.html).

Если же рассматривать структуру рынка одноразовой посуды с точки зрения видов столовых предметов, то можно отметить, что наиболее массовой товарной позицией являются стаканчики, которым принадлежит 45% производства. Тарелки занимают 30% рынка, столовые приборы – 22%. Эксперты отмечают, что в последнее время всё большую популярность завоёвывает одноразовая посуда премиум-класса (бокалы для шампанского и вина, кофейные чашки) – ей принадлежит 3% рынка (рисунок 5).

http://www.marketcenter.ru/content/file.asp?r=%7bB8A44B4D-9B96-44C9-9CA3-AE14D4FAD98A%7d http://www.marketcenter.ru/content/file.asp?r=%7b7C4F5872-2590-4B48-9A57-97AD11AE86ED%7d
Рисунок 4 – Структура рынка одноразовой посуды по материалам изготовления http://infovend.ru/2011/05/obzor-rossiyskogo-ryinka-odnorazovoy-posudyi/ Рисунок 5 – Структур рынка одноразовой посуды по видам  http://article.unipack.ru/32939/ 

Тенденция появления новых мелких производителей в регионах обусловлена тем, что перевозка одноразовой посуды на большие расстояния нецелесообразна с экономической точки зрения. И если раньше более половины объемов продаж одноразовой посуды приходилось на Москву, то в настоящее время основной прирост рынка осуществляется за счет регионов.

В целом, на российском рынке одноразовой посуды представлено более 100 предприятий, из которых в верхнем ценовом сегменте работают 5-8 компаний, контролирующих почти половину рынка. Ведущим производителем в стране остается компания Huhtamaki (ООО «Хухтамаки С.Н.Г.», Московская область), крупнейший мировой производитель одноразовой посуды и упаковки. На долю этой компании приходится 38,9% всей произведенной одноразовой посуды. Клиентами этой компании являются McDonald’s, Pepsi и Nestle. Среди других компаний следует отметить ООО «Мастер Кап», клиентами которого является ЗАО «Интеко», Компанию «Артпласт» и ПТГ «Мистерия» (Москва, завод «Диапазон»). Российские производители сейчас контролируют около 94% рынка в целом в натуральном выражении.  По данным исследований, импорт одноразовой посуды в Россию составляет небольшую долю рынка.

Основными импортерами одноразовой посуды в Россию являются: транснациональная компания Huhtamaki (Финляндия, Польша, Италия, Германия, Великобритания), на которую приходится 18% импорта в натуральном выражении, а также компании Dopla S.P.A (Польша) и RPC Tedeco-Gizeh Kft (Венгрия, Польша) – их доли составляют соответственно 15,4 и 12,1% импорта.

Специалисты отмечают, что дизайн одноразовой посуды не менее важен, чем ее потребительские качества. Появились на рынке такие новинки, как фигурные трубочки для коктейлей из жесткого пластика, выполненные в форме сердечка, скрипичного ключа, спирали. Популярными становятся коллекции: тарелки, салфетки, скатерти, стаканы, трубочки для сока и коктейля – все с одинаковым рисунком. Очень популярны яркие детские дизайны с героями мультфильмов, с забавными рисунками. У взрослых покупателей красочная продукция также пользуется спросом: все чаще потребители выбирают футуристические, геометрические наборы, посуду с цветами или надписями. Что касается премиум-сегмента, то наиболее важными характеристиками являются яркость, инновационность формы и дизайна, возможность выбора полной коллекции одноразовой посуды в определенной цветовой и стилистической гамме, а также возможность нанесения печати.

Эксперты отмечают, что характерной особенностью рынка одноразовой посуды является его подверженность сезонным колебаниям. Самое заметное увеличение продаж приходится на сезон отпусков – с мая по сентябрь. Наиболее востребованными ассортиментными позициями являются стаканы, столовые приборы, кофейные чашки, тарелки. В этот период объемы закупок наращивают авиакомпании, летние кафе, розничные сети.
Эксперты отмечают, что для каждого вида посуды существует свой временной интервал наиболее активных продаж. Так, стаканы емкостью 200 миллилитров из полистирола активно продаются с апреля по сентябрь, стаканы емкостью 500 миллилитров – с мая по июль. Чашка кофейная и стаканы из полипропилена пользуются спросом в холодное время года. У производителей тарелок большие проблемы по реализации этой продукции девять месяцев в году, кроме лета, поэтому они обычно также выпускают пищевые контейнеры, кофейные чашки или стаканы из полипропилена.
Одновременно с этим, специалисты отмечают, что фактор сезонности постепенно нивелируется. В последние годы многие потребители используют одноразовую посуду и дома в любое время года. В результате ассортимент перестает подвергаться заметным сезонным колебаниям, и объемы продаж становятся стабильными на протяжении всего года. В сезон основную роль играет цена, а дизайн и расфасовка, становятся актуальными, когда активность на рынке заметно спадает (по материалам http://infovend.ru/2011/05/obzor-rossiyskogo-ryinka-odnorazovoy-posudyi/http://article.unipack.ru/32939/ и http://odnorazka.ru/stposuda1.html )

Наличие стабильного потребительского спроса, с каждым годом все менее подвергающегося сезонным колебаниям, приводит к появлению большого количества мелких производителей одноразовой посуды. Специалисты отмечают, что выпуск пластиковой посуды – это рентабельный бизнес, который окупается за год-полтора.

Для производства одноразовой посуды требуется термопласт-автомат, стоимость которого колеблется от 35 тысяч $ до 1 миллиона. К данному аппарату необходимо купить две термоформовочные машины – каждая по $30-40 тыс. Лидером рынка оборудования для производства одноразовой посуды являются фирмы из Германии и Австрии (по материалам http://delaj-dengi.ru/bizidea/prizvodstvo-odnorazovoj-posudy.html и http://openbusiness.ru/html/onetime.htm)

Основной вид сырья для производства – полипропилен – производится всего на трех заводах – Московском НПЗ, в Уфе и Томске. Основные поставщики полистирола в России – это предприятия в городе Салават в Башкирии, в Тульской области и в Омске. Кроме того, крупные партии закупаются на Украине, в Луганске.

Нестабильность цены на нефть и колебания курса доллара непосредственно отражаются на стоимости сырья для производства – полимеров. Из-за нестабильности этих факторов стоимость полимеров постоянно растет – соответственно, растет стоимость и производства одноразовой продукции. В результате постоянно идут поиски замены сырья. Специалисты считают, что в ближайшие 10-летия будут найдены новые его виды (по материалам http://openbusiness.ru/html/onetime.htm,  http://odnorazka.ru/stposuda1.html) Половина объема производимой одноразовой посуды – около 51% – потребляется в таких городах как Москва и Санкт-Петербург. В данных городах активно развивается потребление одноразовой бумажной продукции. На остальной территории России большинство потребителей все-таки предпочитают дешевый пластик. Специалисты отмечают, что в столице три тысячи объектов быстрого питания, больше сотни ресторанов и больше двух тысяч мобильных тележек и палаток.

Одноразовую посуду потребляют кейтеринговые фирмы (доставка обедов) – 5%; открытые кафетерии – 20%; рестораны, кафе – 5%; потребление населением для выездов на пикники – 25%; вендинговые компании и производители салатов, выпечки – 3% и стационарные точки общепита – 42% (рисунок 6).

http://www.marketcenter.ru/content/file.asp?r=%7b0FE379E3-1701-4EA2-89FA-64CA43044B0F%7d

Рисунок 6 – Структура потребления одноразовой посуды по сегментам  http://delaj-dengi.ru/bizidea/prizvodstvo-odnorazovoj-posudy.html

Эксперты считают, что рынок кейтеринга освоен всего на 20-20% и его емкость огромна. Развивается рынок довольно высокими темпами. По мнению экспертов, он увеличивается на 15%-20% в год. Кейтеринг востребован в любой сезон. Так, с января до февраля популярны вечеринки, ужины и частные мероприятия. С февраля по июнь время корпоративных вечеринок и мероприятий, лето – период свадеб, пикников и организации отдыха на природе, осенью проводятся мероприятия по формированию командного духа компании. Самый высокий спрос для кейтеринговых компаний наступает в декабре, ближе к новогодним праздникам (по материалам http://indexbox.ru/research/publications/?publication_id=33 и http://delaj-dengi.ru/bizidea/prizvodstvo-odnorazovoj-posudy.html)

Результаты международных исследований компании Freedgonia свидетельствуют о том, что рынок одноразовой посуды будет расти на 4,8% в год. Наибольший рост покажут рынки Китая, России и Индии, но США сохранит свои позиции самого крупного потребителя одноразовой посуды.
Отечественный рынок одноразовой посуды далек от полного насыщения, несмотря на стабильный ежегодный прирост. Растущая потребность в одноразовой посуде объясняется ускорением темпа жизни и ростом дохода на душу населения, и, как следствие, развитием ресторанов быстрого питания. Точки общепита, по мнению исследователей, как раз и останутся основными потребителями всех видов одноразовой посуды. Тем не менее, потребление одноразовой посуды россиянами на порядок ниже западных аналогов. Это говорит о том, что российский рынок весьма перспективен и имеет хорошие предпосылки к дальнейшему развитию.

1.2. Обзор технологии получения биоразлагаемых полимеров и пластиков

Ужесточающиеся год от года экологические требования на уровне международного сообщества рано или поздно поставят вопрос об утилизации использованных полимерных изделий перед всеми странами мира.

То, что сейчас кажется чудачеством экологов, станет обязательной нормой. «Нефтехимия РФ» обратилась к теме биоразлагаемых пластиков, чтобы понять, насколько развиты эти технологии в мире и могут ли они быть реальной альтернативой традиционным полимерам.

Синтетические полимеры, обладая уникальными свойствами и относительно низкой ценой, в последние десятилетия безраздельно господствуют практически во всех сферах человеческой жизни. Однако эти соединения имеют два принципиальных недостатка. Во-первых, подавляющее большинство пластиков производится из невозобновляемого углеводородного сырья, запасы которого ограничены. Во-вторых, большинство полимеров не разлагаются в природе, что приводит к загрязнению окружающей среды и проблемам утилизации [22].

Если первое соображение пока не кажется таким уж реальным, то экологические мотивы уже заставляют многие страны и регионы ограничивать использование полимеров.

Так, в Тайване с 2003 года полимерные пакеты запрещены к использованию во всех торговых центрах. То же произошло в Лос-Анджелесе в 2007 году. С пластиковыми пакетами борются в Кении, Руанде и Танзании. В Бангладеш использование пластиковых пакетов запрещено полностью, после того как было обнаружено, что они, засорив дренажные системы, явились основной причиной наводнений в 1988 и1998 годах, которые затопили 2/3 страны. Во многих странах Европы существуют налоги на пластиковые пакеты. В декабре 2010 года их запретили в Италии.

Если меры по охране среды будут ужесточаться, а цены на нефть и газ продолжат расти, то возможна смена парадигмы в области производства и использования полимеров, то есть переход к производству биоразлагаемых пластиков из возобновляемого сырья наступит гораздо быстрее, чем мы этого ожидаем.

 

Все производимые и изучаемые технологии биоразлагаемых пластиков делятся на четыре группы.

Первая – это полимеры, выделенные из биомассы, и природные полимеры: крахмал, целлюлоза, белки.

Вторая – полимеры, производимые микроорганизмами в ходе своей жизнедеятельности (полигидроксиалканоаты, бактериальная целлюлоза).

Третья – полимеры, искусственно синтезированные из природных мономеров (например, полилактиды).

И последняя группа – традиционные синтетические пластики с введенными в них биоразрушающими добавками. Эти технологии активно развиваются в странах с постиндустриальной экономикой. Прежде всего, в США и Европе. Свои разработки и внедрения есть в Китае, Японии, Корее.

А вот в России поиск технологий получения полимеров из возобновляемого сырья и биодеградируемых пластиков идет неактивно. С одной стороны, это странно, ведь Россия располагает большими ресурсами достаточно дешевых зерновых, которые могли бы служить сырьем для производства биополимеров. Но с другой стороны, это достаточно закономерно.

Научные разработки в области экотехнологий у нас в принципе не популярны, да и получить на них финансирование научным центрам (в основном, государственным) довольно сложно. С другой стороны, уровень потребления традиционных пластиков в России крайне низкий. Насыщение базовых потребностей в традиционных полимерах еще не произошло, поэтому кажется, что заниматься биотехнологиями в нефтехимии еще рано. Да и нефти в России пока достаточно.

Направление по использованию природных полимеров, прежде всего, интересно тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и практически не ограничены.

Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал. Пластические массы на основе крахмала обладают высокой экологичностью и способностью разлагаться в компосте при 30 °С в течение двух месяцев с образованием благопри ятных для растений продуктов распада. С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения (упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора) используется неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым спиртом и тальком.

В качестве возобновляемого природного биоразлагаемого начала при получении термопластов активно разрабатываются и другие природные полисахариды: целлюлоза, хитин, хитозан. Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием получают бутыли, разовую посуду, пленки для мульчирования. Из тройной композиции (хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин) получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления подносов и т.д. Пищевую упаковку производят также из природного белка – цеина [3, 16, 23].

Исследования промышленных способов получения биополимеров начались в конце 1980-х в Италии компанией Novamont S.p.a. Сегодня она располагает заводом продуктов на основе крахмала мощностью 60 тыс. тонн в год. В Германии работают фирмы Biotec (20 тыс. тонн в год) и BIOP Biopolymer Technologies (3,5 тыс. тонн в год), причем последняя также торгует лицензиями на собственную технологию получения биопластиков. В Голландии базируется компания Rodenburg Biopolymers с мощностями 40 тыс. тонн. Компания Limigrain Cйrйales Ingrйdients производит 10 тыс. тонн полимера на основе крахмала. В США крупным производителем является Cereplast Inc.

При росте некоторых микроорганизмов на средах, содержащих питательные углеродные вещества и имеющих дефицит азота или фосфора, микробныеклетки начинают синтезировать и накапливать полигидроалканоаты (PHA), которые служат им резервом энергии и углерода. При изменении окружающей среды в случае голода микроорганизмы могут разлагать PHA и использовать образующиеся продукты для питания. Это свойство бактерий человек использует для промышленного получения полигидроалканоатов. Важнейшими из них являются полигидроксибутират (PHB) и его сополимер с полигидроксивалератом (PHV) [24, 25].

Полигидроксиалканоаты – это полностью биодеградируемые пластики. В компосте при влажности 85% и температуре 20-60 °С разлагается на воду и углекислый газ за 7-10 недель.

PHV бактериального происхождения был открыт в 1925 году во Франции у бактерий Ralstonia entrophus и Bacillus megaterium. Первое промышленное производство сополимеров PHB-PHV организовала в 1980 году английская фирма ICA. Полимер получил название Biopol. Он характеризуется относительной термостабильностью, пропускает кислород, устойчив к агрессивным химикатам и имеет прочность, сопоставимую с полипропиленом.

Biopol выпускается до сих пор несколькими компаниями, но объемы не превышают 10 тыс. тонн в год. Дело в том, что его стоимость составляет $10-15 за кг – это в 8-10 раз выше, чем у традиционных пластиков. Поэтому основные сферы применения – медицина (биоразлагаемые шовные нити, штифты, пленки, капсулы для доставки лекарств), упаковка некоторых парфюмерных товаров, изделия личной гигиены[44].

В США в городе Клинтон компанией Тelles был запущен завод по производству PHBV мощностью 50 тыс. тонн в год. Пластик получил название Mirel, его предполагаемая цена – $4,5-5,5 за кг. Отметим, что традиционный полиэтилен низкого давления стоит в России около $2,2-2,5 за кг. Сырьем для предприятия Тelles служит глюкоза, получаемая из осахаренного кукурузного крахмала. Стоимость сырья в себестоимости PHBV составляет при этом 60%. Поэтому основные усилия ученых и технологов направлены на поиск дешевого сырья для производства PHA. Для России перспективным сырьем сегодня является крахмал зерновых (пшеница, рожь, ячмень) и, в перспективе, производные древесного сырья.

Бактерии могут производить не только готовые полимеры, но и сырье – мономеры, из которых уже искусственно можно получать пластики. Самым распространенным биоразлагаемым полимером из этой группы является полимолочная кислота (PLA). Производство мономера – собственно молочной кислоты – микробиологическим способом дешевле традиционного, так как бактерии синтезируют ее из доступных сахаров в технологически несложном процессе. Сам полимер молочной кислоты (точнее, смесь двух оптических изомеров одного и того же состава) имеет достаточно высокую термическую стабильность: температуру плавления 210-220 °С, температура стеклования – около 90 °С.

Изделия из PLA характеризуются высокой жесткостью, прозрачностью и блеском, напоминая в этом отношении полистирол. В качестве пластификатора можно использовать сам мономер – молочную кислоту.

Патент на способ промышленного получения PLA был выдан компании DuPont еще в 1954 году. Однако коммерциализация этого биопластика началась лишь в XXI веке. В 2002 году в городе Блэр в США фирмой Nature Work был запущен завод мощностью 140 тыс. тонн по производству PLA из глюкозы кукурузного крахмала. Сегодня это крупнейший производитель PLA в мире, его мощности уже 280 тыс. тонн. В ближайшие 5-10 лет планируется строительство третьего завода, сырьем для которого будут практически бесплатные отходы переработки кукурузы. Продукцию завода в Блэр перерабатывают множество компаний, только в Европе их более 30.

В Старом Свете также функционирует несколько заводов PLA, ряд мелких производителей есть в Азии. Известные мировые инжиниринговые компании также осваивают новую нишу. Лицензии на технологию PLA предлагают, например, Sulzer Chemtech Uhde Inventa-Fischer[20,48].

PLA самый дешевый из биопластиков, его цена – $2,2-4,5 за кг. Свойства PLA определяют его широкое применение: он устойчив к действию ультрафиолетового света, плохо воспламеняется и горит с малым выделением дыма.

Переработка PLA возможна практически любыми современными методами вплоть до экструзии пленок. Кроме того, PLA – полностью биоразлагаемый полимер. Изделия из PLA при компостировании полностью разлагаются на воду и углекислый газ за период 20-90 дней.

Главные области применения PLA – упаковка (сумки, тара для пищевых продуктов), бутылки для молока, соков, воды, но не газированных напитков, так как PLA пропускает углекислый газ. Из PLA также изготавливают игрушки, корпусы сотовых телефонов, компьютерные мышки и ткани. Пока развитие этого биопластика сдерживается его ценой. Однако прогнозируется, что новые технологии сделают его конкурентоспособным с полиэтиленом и полипропиленом уже до 2020 года[44].

Одним из вариантов добиться биодеградации традиционных пластиков является использование специальных добавок. Как правило, это соединения переходных металлов, которые на свету и/или в тепле катализируют разложение полимеров. Проблемы тут две. Добавки должны допускать обработку полимера традиционными способами (литье, формование, выдув, экструзия), при этом полимеры не должны разлагаться, хотя подвергаются температурной обработке. Кроме того, добавка должна ускорять разложение полимера на свету, но допускать длительный период его использования. Тоже на свету. Иными словами, добавка должна «включать» разложение в определенный момент. Это существенная сложность.

Современные добавки допускают типовые способы обработки полимеров, но с условием,что время нахождения сырья в зоне нагрева не должно превышать 7-12 минут.

Малый процент добавки (обычно 1-8%) почти не сказывается при этом на остальных технологических режимах обработки, единственное – нужно равномерно распределять ее по объему полимера.

Очевидно, что использование биоразлагающих добавок целесообразно в тех изделиях, которые часто и массово, используются и выбрасываются. Это пакеты, сельскохозяйственные и упаковочные пленки, одноразовая посуда, бутылки и т.п. Поэтому наиболее популярные полимеры для использования с добавками – это полиэтилен, полипропилен, ПЭТФ. Основными производителями таких добавок являются американские компании Willow Ridge Plastics, BioTec Environmental, ECM BioFilms. Но одним из лидеров и пионеров рынка является британская Symphony Environmental со своей добавкой D2W. Как правило, добавки этих фирм работают с полиолефинами, однако, например, добавки серии EcoPure фирмы Bio-Tec Environmental можно использовать более чем с 15 полимерами. ECM BioFilms выпускает добавки для полистирола, полиуретанов и ПЭТФ. Срок деградации может варьироваться от 9 месяцев до 5 лет. Стоимость добавок за оптовую партию может составлять от $4,2 до $18 за кг в зависимости от производителя.

Пока биоразлагаемые пластики из природного сырья не могут составить конкуренцию традиционным по самой простой причине – ценовой. Точно так же использование дорогих биоразлагающих добавок приводит к удорожанию изделий и из традиционных полимеров [48,76].

Ожидается, что самые дешевые из сегодняшних биопластиков смогут конкурировать с традиционными по цене к 2020 году. Вместе с тем, осознание той реальной цены, которую человечество должно платить за сохранение среды своего обитания, так или иначе приведет к введению серьезных ограничений на использование неразрушающихся изделий массового спроса и переходу к пусть более дорогим, но более экологичным материалам. Поэтому крупнейшие частные компании и научные центры многих стран занимаются поисками новых, более дешевых технологий получения биопластиков.

Вместе с тем, не во всех сферах человеческой жизни известные пластики из природного сырья могут заменить традиционные. Речь идет, скорее всего, о продуктах массового спроса. В крайнем случае, приемлемым выходом является применение биоразрушающих добавок и использование технологий рецикла полимерных отходов.

Таким образом, биоразлагаемые полимеры в будущем будут играть большую роль в упаковочном секторе. Биоразлагаемые пластмассы и другие биообъекты, такие как отходы бумаги, пищевых продуктов и садовых отходов, как правило, непригодны для захоронения отходов из-за их способности выделять метан в анаэробных условиях, и их удаление этим методом несовместимо с Директивой о полигонах.

Биоразлагаемые биопластики наиболее подходят для обработки биологических отходов с помощью промышленного компостирования.

Внедрение эффективных биологических методов переработки биоразлагаемых биопластов требует поддержки со стороны четких схем сертификации и маркировки [26]. Биопластичные полимеры обладают большим потенциалом для внесения вклада в восстановление материалов, сокращение отходов и использование возобновляемых ресурсов. Широкое информирование общественности об этих материалах и эффективной инфраструктуре для строгого контроля за сертификацией, сбором, отделением и компостированием будет иметь решающее значение для получения этих преимуществ в полном объеме.

1.2.1. Разрушаемые полимеры микробиологического происхождения

Особое место среди биоматериалов нового поколения занимают полимеры микробиологического происхождения – так называемые полигидроксиалканоаты ПГА, (английская аббревиатура – PHA, polyhydroxyalkanoates) (Volova, 2004; Sudesh, Abe, 2010; Chanprateep, 2010.). Потенциально сферы применения ПГА широки и могут включать сельское и коммунальное хозяйство, радиоэлектронику, фармакологию. Особо перспективны эти полимеры для разработки изделий и устройств медико-биологического назначения, включая возможность получения нетканых и одноразовых изделий, шовных и перевязочных материалов, контролируемых систем доставки лекарственных средств, матриксов для клеточной и тканевой инженерии, элементов для восстановительной хирургии и трансплантологии (Volova et al., 2013; Microbiol. Monogr. Plastics from bacteria. Natural functions and applications, 2010; Sudesh, 2010).

Полигидроксиалканоаты находятся на втором месте по значимости среди разрабатываемых сегодня биопластиков. ПГА синтезируются в одну стадию биотехнологическим способом на различных типах сырья, включая отходы сахарной промышленности, производства пальмового масла, гидролизаты растительных биомасс и др. В отличие от полилактидов ПГА термопластичны, имеют более высокие прочностные характеристики, не растворяются в водных средах, поэтому сроки их биодеструкции более длительны; продукт распада – мономеры масляной кислоты – не вызывает такого резкого закисления тканей, как молочная кислота. ПГА имеют следующие особенности и преимущества: 1) технология биосинтеза ПГА позволяет получать образцы полимеров разной химической структуры, различающихся степенью кристалличности, гибкости, механической прочности, скоростями биодеградации; 2) базовые свойства ПГА дают возможность применять различные способы переработки (прессование из расплавов и порошков, экструзию из расплавов, переработку из растворов и эмульсий) для получения широкого спектра изделий – пленок, мембран, шовных волокон, объемных плотных и пористых матриксов, полимерных покрытий, полимерных эндопротезов различных типов; 3) основной компонент ПГА – 3-гидроксимас-ляная кислота – является естественным продуктом обмена клеток и тканей, а конечный продукт биодеградации ПГА – диоксид углерода и вода; это позволяет получать изделия для биомедицины высокой биосовместимости, имплантация которых не сопровождается образованием продуктов, влияющих, например, на рН тканей, вызывающих воспалительные или иные негативные реакции (например, имеющие место при деградации полилактидов); 4) истинная биологическая деградация и возможность варьирования состава ПГА позволяют задавать времена и кинетику разрушения.

Возможности микробиологического синтеза полимеров, хоть и привлекают внимание исследователей, но в настоящее время существенно уступают практике использования процессов полной конверсии или биомодификации исходного сырья. Среди обнаруженных к настоящему времени биокатализаторов насчитывается несколько сотен ферментов-деполимераз, основная функция которых заключается в деградации полимерных субстратов до моно- и олигомеров с относительно малой степенью полимеризации. Эти ферменты различаются:

– по типу катализируемой ими химической реакции – гидролиз, перенос определенных химических групп, дегидратация, изомеризация и т. д.);

– способу действия на полимерный субстрат;

– специфичности к природе мономерных остатков полимера;

– специфичности к типу связей, соединяющих мономерные звенья субстрата, и т. д.

Сложность изучения механизма действия деполимераз обусловлена неоднородностью полимерных материалов, представляющих собой целый спектр субстратов с различной реакционной способностью, примером тому являются сложные по строению природные макромолекулярные соединения гемицеллюлоз, пектина, крахмала и т. д. Вместе с тем закономерности ферментативной деструкции составляющих их полимеров достаточно сходны и определяются в основном надмолекулярной структурой субстрата и активных центров деполимераз.

Для различных сфер человеческой деятельности необходимы полимерные материалы. Среди них – широко применяемые и известные синтетические материалы, а также полимеры биологического происхождения. Одним из направлений получения биодеградируемых материалов является совмещение синтетических полимеров с природными. Среди последних наибольшее внимание уделяется полимерам класса полисахаридов. Поэтому была получена серия образцов композиций на основе ПВХ, содержащих природные полисахариды-крахмал, хитозан, целлюлозу. Известно, что присадка природных полимеров к синтетическим способствует увеличению степени биоразлагаемости композиций в целом [65].

1.2.2. Биоповреждения полимерных материалов микроорганизмами

Взаимоотношения биосферы и создаваемых человеком материалов, изделий и технических устройств носят сложный и многоплановый характер вследствие огромного разнообразия живых организмов, вызывающих биоповреждение, и объектов их нападения. Среди различных видов биоповреждений микробиологичекие являются наиболее распространенными и приносят наибольший ущерб. Их доля составляет около 20 % от общего числа поврежденных материалов [61].

Биоповреждение (биологическое повреждение) — это любое изменение (нарушение) структурных и функциональных характеристик объекта, вызываемое биологическим фактором. Под биологическим фактором подразумевают организмы или их сообщества, воздействие которых на объект техники нарушает его исправное или работоспособное состояние. При этом биоповреждение материалов микроорганизмами происходит с участием не одной какой–либо группы, а с участием всех существующих видов микроорганизмов (бактерий, мицелиальных грибов, дрожжей и т. д.). Являясь составной частью окружающей среды, эти микроорганизмы в силу специфики своей жизнедеятельности способны быстро адаптироваться к самым различным материалам и постоянно изменяющимся условиям. Практически все используемые в изделиях техники материала подвержены повреждающему воздействию микроорганизмов — микробиологическому повреждению.

Различают 3 вида воздействия микроорганизмов на полимерные материалы: 1 – биозасорение; 2 – механическое воздействие, разрушение; 3 – химическая деструкция под действием продуктов метаболизма (органических кислот, ферментов, аминокислот, пигментов).

Биологическое засорение (биозасорение) – состояние объекта, связанное с присутствием биофактора, после удаления которого восстанавливаются функциональные свойства объекта. В данном случае, микроорганизмы развиваются на поверхности полимерных материалов только за счет пыли, минеральных и органических загрязнений, не затрагивая самого материала, они вызывают лишь его биозасорение[56,66].

Механическое разрушение полимерных материалов происходит за счет разрастания гиф мицелия гриба, развивающих высокое тургорное давление (напряжённое состояние оболочек живых клеток).

Разрушение полимерных материалов под воздействием продуктов метаболизма микроорганизмов наступает в результате различных реакций окисления, восстановления, декарбоксилирования, этерификации, гидролиза и т. д. При этом имеется четкое соответствие между категорией поражаемого полимерного материала и ферментативными свойствами присутствующей на нем микрофлоры. Имеются определенные зависимости между степенью биоповреждений и химической структурой полимерного материала. Так, недоступными и труднодоступными для мицелиальных грибов являются связи R-C3, R-CH2-R1. Ненасыщенные связи типа R=CH2, R=CH-R1, карбонильные и карбоксильные радикалы – выступают как доступные формы углерода для микроорганизмов[50,68].

Биологическая устойчивость полимерных материалов зависит и от их молекулярной массы. Чем последняя меньше, тем больше низкомолекулярных фракций входит в состав полимерных смол, тем меньше они устойчивы к действию микроорганизмов. Важное значение имеет строение углеродной цепочки: прямое, разветленное, замкнутое в кольцо. С этой точки зрения себациновая кислота более доступна, чем ароматическая фталевая.

Биоповреждение плесневыми грибами различных полимерных материалов приводит к значительным изменениям их физикохимических свойств, механических, диэлектрических и др. Действие грибов на кремнийорганические защитные покрытия сопровождается увеличением 7 смачиваемости, коэффициента гидрофильности и тангенса угла диэлектрических потерь. Пораженные грибами полиуретаны теряют свои аммортизационные свойства, эластичность и быстро раскалываются под давлением и при растяжке. Биоповреждение полимерных материалов тесно связана с проблемой экологии человека, так как многие бактериальные и грибковые деструкторы являются условно-патогенными микроорганизмами, способными вызывать серьезные заболевания человека. Наиболее жизнеспособными, а поэтому и крайне опасными среди микроорганизмов являются микроскопические грибы – в силу быстрого роста мицелия, мощности и лабильности их ферментных систем, позволяющих им использовать в качестве источников питания различные материалы, в том числе и полимерные, мощности и лабильности их ферментных систем, позволяющих им использовать в качестве источников питания различные материалы, в том числе и полимерные[44,59].

В связи с этим большое практическое значение приобретает проблема создания защитных биологически стойких полимерных покрытий различного назначения, обладающих теми или иными специальными свойствами в зависимости от условий эксплуатации. Изучение стойкости полимерных материалов к биоповреждению и разработка методов по созданию биологически устойчивых материалов представляют важную научнотехническую проблему, которая может быть разрешена только совместными усилиями инженеров, химиков, биологов и экологов.

1.3. Модификация биоразлагаемых полимерных композиций отходами сельскохозяйственных производств

Полиэтилен – это материал, получаемый из этилена. Это термопластичный полимер, который в толстом слое становится непрозрачным. Его химическая структура – это цепочка атомов углерода, к каждому из которых присоединяется по две молекулы водорода.

Полиэтилен нашел широкое распространение среди упаковочных материалов, на то есть свои причины. Он устойчив к воздействию солей, водных растворов, щелочей и кислот. При температуре выше 60 градусов Цельсия азотная и серная кислота могут разрушить материал, но в обычных условиях он зарекомендовал себя как прочный, надежный, долговечный.

Современные производители предлагают изделия из полиэтилена двух разновидностей. Первую группу составляют материалы высокого давления или низкой плотности, а вторую – полиэтилен низкого давления или высокой плотности. Последние часто называют линейными полиэтиленами. Поскольку группы материалов различаются по свойствам: температуре плавления, плотности, прочности, твердости, их используют для различных целей. Тонкие пленки отличаются повышенной гибкостью и прозрачностью, а листы из данного материала являются жесткими и матовыми[60,71].

Данный полимер отличается устойчивостью к ударным нагрузкам. Помимо этого, он является морозостойким. Упаковки из полиэтилена сохраняют свои качества при температурах от -70 до +60 градусов Цельсия. Некоторые разновидности материала могут выдерживать температуры до -120 градусов.

Полипропилен – это материал, который получается посредством полимеризации пропилена с использованием металлокомплексных катализаторов.

Полипропилен имеет международное название РР. Материал получают в условиях, близких к условиям производства полиэтилена низкого давления. Тип полимера и их смеси получают в зависимости от применяемого катализатора. Выпускаемый полипропилен представляет собой порошок или гранулы белого цвета. К потребителю полипропилен поступает окрашенным, стабилизированным или неокрашенным.

В настоящее время полипропилен может иметь молекулярную структуру трех основных типов: синдиотактическую, изотактическую и атактическую. Синдиотактическая и изотактическая структуры могут иметь различную степень совершенства пространственной регулярности. Стереоизомеры материала способны иметь различные физические, механические и химические свойства. Что касается атактического полипропилена, то это каучукоподобный материал, который отличается высокой текучестью, плотностью порядка 850 кг/м³, температурой плавления в районе 80 градусов Цельсия, а также отличной растворимостью в диэтиловом эфире.

Физико-механические свойства полипропилена выгодно отличаются от характеристик полиэтилена. Плотность полипропилена составляет всего 0,91 г/куб.см., что является минимальным показателем среди пластмасс. При этом материал обладает более высокой твердостью, он является стойким к истиранию, обладает более высокой термостойкостью. Полипропилен начинает размягчаться только при температуре выше 140 градусов Цельсия, а температура его плавления достигает 175 градусов. Полипропилен практически не подвержен коррозионному растрескиванию [74].

Среди прочих характеристик полипропилена можно выделить высокую чувствительность к кислороду и свету. Чувствительность может быть снижена благодаря введению соответствующих стабилизаторов. Поведение полипропилена во многом зависит от температуры и скорости приложения нагрузки. Значение показателей механических свойств полипропилена будет тем выше, чем ниже скорость растяжения материала. При высоких скоростях растяжения материала разрушающее напряжение будет существенно ниже предела текучести полипропилена при растяжении.

1.4. Современные представления о биосинтезе бактериальных экзополисахаридов

Бактериальные экзополисахариды (БЭПС) используются для увеличения нефтедобычи, упаковки продуктов питания, в составе косметических средств, для капсулирования лекарственных препаратов и биоактивных компонентов (антиоксиданты, витамины, пробиотики и т.д.) с целью сохранения их свойств. Перспективно также применение БЭПС в области кормления животных в качестве пребиотиков, носителей биологически активных веществ (БАВ). Перспектива промышленного применения БЭПС обуславливает необходимость исследований в области биосинтеза бактериальных экзополисахаридов, которые посвящены изучению их состава, структуре, функциональным свойствам и микроорганизмам-продуцентам.

Внеклеточные БПС могут быть объединены в 4 группы: полисахариды, неорганические полиангидриды, полиэфиры и полиамиды.

Несмотря на многообразие биополимеров и их практическую значимость, только некоторые из них получили промышленную реализацию. На глобальном рынке гидроколлоидов доминируют полисахариды водорослей и растений, такие, как альгинат, крахмал, пектин, карагинан, галактоманнан и др. Доля бактериальных экзополисахаридов (БЭПС) на рынке гидроколлоидов не превышает 10 %. Во многом это обусловлено низким выходом и высокой себестоимостью получаемых продуктов. Для замены растительных гидроколлоидов на аналоги микробиологического происхождения требуются инновационные подходы. Основные пути снижения стоимости включает использование дешевых субстратов, улучшение выхода путем создания более продуктивных штаммов методом генетической инженерии, оптимизации процесса ферментации и всего технологического процесса.

1.4.1. Перспективы культивирования Azotobacter chroococcum для получения полисахаридов

В течение последних нескольких десятилетий микробные полисахариды являются объектом интенсивных теоретических и прикладных исследований. Способность растворов некоторых полисахаридов к гелеобразованию, эмульгированию, суспендированию, изменению реологических характеристик водных систем обусловила широкое использование этих биополимеров в нефтяной, горнодобывающей, текстильной, пищевой, фармацевтической и химической промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Бактериальные полисахариды обладают также и адгезионными свойствами, что позволяет их рассматривать в качестве перспективных кандидатов для разработки экологически безопасных биоклеев, которые обладают такими важными свойствами как отсутствие токсического действия и биоразлагаемость. Но, несмотря на экологическую безопасность, микробные полисахариды редко используется в промышленности из-за своих невысоких адгезионных, влагостойких, биостойких характеристик. С помощью химических модификаций можно улучшить некоторые свойства полимера [64].

Количество полисахаридов в процессе культивирования является важным показателем, так как полисахарид защитной капсулы обеспечивает наилучшую сохраняемость биомассы в процессе хранения, является одним из основных источников энергии. Его образование происходит в процессе выращивания культуры, количество зависит от режима культивирования, главным образом от температуры. Кроме того, полисахарид находится не только в капсуле, но и выделяется во внешнюю среду, что обуславливает высокую вязкость культуральной жидкости после культивирования.

Azotobacter chroococcum вид бактерий, который способен переводить молекулярный азот, содержащийся в атмосфере в растворимую, доступную для растений форму.

Бактерии рода Azotobacter практически не вступают в антагонистические отношения в другими обитателями почвы, тем самым, не нарушая почвенную биоту и, одновременно с этим, фиксация происходит лишь небольшого количества азота, что не приводит к накоплению азота в почве. Микроорганизмы Azotobacter синтезируют полисахарид – леван. Леван – фруктозан, характерный для однодольных растений семейства лилейных, злаковых. Содержится в листьях, стеблях, корнях и семенах. Функционирует как временный запасный полисахарид. Состоит из молекулы сахарозы и 8-24 остатков фруктозы. Леваны-группа фруктанов. Это полимер фруктозы, образующей запасной полисахарид, состоящий из многих сотен тысяч мономеров. Самым коротким леваном является 6-кестоза, которая представляет собой цепь из трёх молекул фруктозы с несколькими лишними атомами на одном из сегментов. Леваны синтезируются практически всеми фруктан-синтезирующими бактериями, а также могут быть выделены из слизистых выделений сои[56,66].

1.4.2. Свойства и применение микробного левана

Микробный леван – один из немногих биополимеров, который обладает уникальными характеристиками, не свойственными большинству полисахаридов.

Все фруктаны легко растворимы в горячей воде. Для их очистки используют хроматографические методы, также, используя повышенную растворимость фруктанов в водно–этанольных смесях, ведут осаждение с помощью Ba(OH)2, с которыми фруктаны дают нерастворимые комплексы.

Бактериальные леваны образуют вязкие опалесцирующие растворы; 6% раствор левана имеет вид густой пасты. Леван – один из немногих природных полисахаридов, который может образовывать жидкокристаллическую фазу.

Леван применяется в изготовлении продуктов питания, косметической, фармацевтической, химической промышленности. Он также приводит в действие клеточную пролиферацию, образует биопленки, обладает противоболевым эффектом в косметике. Полифруктозиды обладают пробиотическими свойствами [54].

Отечественными учеными рассмотрены области применения биополимеров в пищевой промышленности, а также возможности использования препарата на основе левана в производстве колбасных изделий. Леван относится к новым комплексным препаратам группы эубиотиков, легкоусвояемый и экологически безопасный субстрат, потенциальный источник фруктозы для макроорганизма, продукт микробиологического синтеза. Количество используемого препарата обусловлено его свойствами: он хорошо продуцирует развитие молочнокислой микрофлоры, которая в связи с этим может накапливаться в избыточных количествах. В пищевой промышленности леван используется как загущающий агент, как пищевая добавка с пребиотическими свойствами, обладающая холестеринпонижающей способностью. В косметологии важен увлажняющий эффект леванов для кожи. Увлажняющий эффект левана был сходен с эффектом гиалуроновой кислоты, леван обладает противопожарным действием, образует биопленки.

Производные леванов – сульфатированный, фосфатированный и ацетилированный леваны могут быть использованы как носители для лекарств против СПИДа. Также леван используется в приготовлении лекарственных средств в составе покрытий, как сурфактант (вещество липидно – белковой – углеводной природы, располагающееся в виде пленки на границе раздела фаз воздух – жидкость в альвеолах легких), обладающий высокими поверхностно–активными свойствами [74].

Леван обладает хорошими клеящими свойствами. Несмотря на высокую разветвленность и силу когезии, он имеет большое количество гидроксильных групп, что помогает образовывать клеевые соединения с различными субстратами. Безопасный для человека и окружающей среды, леван является так называемым “зеленым” клеем особого значения. Леван применяется для получения экологически чистого клея в связи с его адгезивные свойствами. При склеивании алюминиевых подложек и различных пластмассовых изделий с помощью левана наблюдается хорошая прочность адгезивной связи. Поэтому леван способен конкурировать со многими синтетическими клеями. Микробный экстраклеточный полисахарид (MB клей), вырабатываемый бактерией из коллекции культур корпорации Montana Biotechnology используется как клей органического происхождения при склеивании алюминия и пластика. Компанией Montana Biotechnology разработано две формы полисахарида левана: водорастворимый и склеивающий леван. Водорастворимые леваны используются для образования временных связей, а склеивающие леваны могут быть использованы в качестве клея, способного к длительной водостойкости. Также леваны рассматриваются в качестве пищевого клея. Компания Montana Biotechnology предполагает, что водостойкий леван и склеивающий леван будут использоваться в производстве древесных клеев (адгезивов) и биоразлагаемых пластиков. Производимый микробами, так называемый микробиологический клей или MB клей обладает хорошей адгезией по отношению к древесине в условиях умеренной влажности, что можно объяснить его полисахаридной структурой. Прочность склеивания при высокой влажности может быть увеличена путем ковалентной заменой гидроксильных групп полисахарида на менее гидрофильные ацетильные группы. По отношению к другим клеям (Titebond, Na – КМЦ, декстрину, Na – альгинатному и пуллулану) MB клей обладает хорошей прочностью клеевого шва по древесине, которая равна 14,5 МПа при относительной влажности сырья 53%. Так как уже существуют объекты для крупномасштабного производства микробных полисахаридов, производство клея MB должно быть экономичным и конкурентоспособным по ценам с существующими на рынке клеями, которые содержат компоненты, представляющие опасность для человека и окружающей среды.

Исследованиями кафедры биотехнологии показано, что на сегодняшний день перспективными являются связующие, в состав которых входят полисахариды микробного происхождения, в частности леван.

Микробный леван обладает рядом отличительных свойств. Например, в отличие от полисахаридов, используемых в качестве эмульгаторов и загустителей, леван не набухает в воде и имеет необычно низкую характеристическую вязкость. Пленки на основе левана имеют хорошие барьерные свойства по отношению к кислороду. Биоматериалы на основе левана относительно стабильны в кислой среде. Растворяется в 1 н. HCl и для полного гидролиза его выдерживают при 70°С в течение часа. Для биоматериала он имеет хорошую термостойкость, температура разложения – 225°С. Температура кристаллизации составляет 133°C. Леван поглощает УФ-излучение, особенно в диапазоне UV-C. Леван не образует гель. В зависимости от толщины, пленки на основе левана могут быть прозрачными, иногда белые [69,75].

На сегодняшний день проведена оптимизация параметров производства левана интактными бактериями и изолированным ферментом. Сегодня леван имеет колоссально большое количество направлений его использования: от личной гигиены и аквакультуры до медицинской и пищевой промышленности. Предлагаются инновационные подходы к повышению продуктивности производителями леванов и предлагаются ранее непроверенные сектора для его использования.

Пищевые упаковочные материалы на основе биоматериала необходимы для более безопасной и здоровой упаковки и для уменьшения их накопления в окружающей среде. Без длинных гибких фрагментов в леване пленки, сделанные из этого полимера, слишком хрупкие для практического применения, но добавление глины или других пластификаторов преодолевают эту проблему.

Тщательный анализ взаимодействия между расслоенной монтмориллонитовой глиной и леваном дал представление о взаимодействующих силах, которые приводят к образованию гибких и жестких пленок на основе левана. Натриймонтмориллонит отслаивался и смешивался с 1, 5 или 10 мас.% раствором левана В. subtilis. После ультразвуковой обработки воду частично выпаривали с получением вязких суспензий. Сгущенные жидкости наносили на майларовые листы и сушили. Добавление в композицию только 1% монтмориллонита повысило термостабильность, но существенно не улучшило механические свойства отлитых пленок. В самом деле, небольшой отрицательный эффект предполагал, что глина разрушила леванскую структуру, но глиняные пластинки были слишком далеко друг от друга, чтобы быть соединенными с помощью левана. Десять процентов монтмориллонита делали пленки с модулем растяжения на 424% больше, чем у чистого левана и с 485% большей вязкостью. ИК-спектры обеспечивали доказательство того, что взаимодействие осуществлялось посредством водородной связи между гидроксильными группами на молекулах левана и кислорода на поверхности монтмориллонита.

РАЗДЕЛ 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

– биоразлагаемая полимерная продукция,

– сополимеры крахмала.

Смесевые композиции биоразлагаемого материала на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы получали на смесителе при нагревании до момента приобретения смесью вязкости и прозрачности. Испытываемые образцы получали прессованием, формованием и раскатыванием в пласт при комнатной температуре при последующей выдержке в термостате при Т=65ºС

Смесевые композиции биоразлагаемого материала на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы, порошка жома сахарной свеклы получали на смесителе типа Брабендер при Т=1050С в течение 15 минут. Испытуемые образцы получали прессованием при комнатной температуре при последующей выдержке в термостате при Т=650С. Толщина пленок составляла 200 ± 10 мкм.

Биокомпозиционные материалы на основе соломы и свекловичного жома с биосвязующим на основе левана и микробного белка, получали путем упаривания культуральной жидкости азотобактерий, затем высушивали в сушильном шкафу при температуре 500С. Для придания пластичности биополимеру добавляли глицерин.

Биоразлагаемый материал для капсулирования семян корнеплодов из крахмала некондиционного зерна пшеницы, обладающий защитно-стимулирующим действием, повышающий иммунитет, способствующий увеличению ростовой активности растений, защите их от болезней и вредителей пролонгированного действия включал в состав композиции биопрепарат разработки ЦКП «Орловский региональный центр сельскохозяйственной биотехнологии» (патент РФ №2463759). В качестве дополнительного минерального питания использовали мезоэлемент магний.

Реакцию сополимеризации крахмала и полиэтиленгликоля проводили в кислой среде на смесителе при Т=1050С в течение 15 минут. Испытуемые образцы сополимеров крахмала получали прессованием при комнатной температуре при последующей выдержке в термостате при Т=650С. Толщина пленок составляла 200 ± 10 мкм.

2.2. Методы исследований

Несмотря на то, что в настоящее время на рынке биоразлагаемых материалов существует самая разнообразная продукция, мнения по биоразлагаемым полимерам противоречивы. На сегодня разработана маркировка для биоразлагаемых материалов, утверждены стандарты испытаний.

DIN 54900 «Проверка полимеров на способность к компостированию». Тест показывает, может ли полимерный материал при условиях контролируемого компостирования быть биологически разложен или превращен в составляющие компоста. Стандарт основывается на идее многоступенчатой схемы тестирования и разделен на три части.

1. DIN 54900-1 «Химическая проверка полимеров». Материалы считаются непригодными, если массовая часть всех органических компонентов составляет менее 50%. Содержание потенциально вредных веществ должно быть на таком низком уровне, чтобы это не препятствовало переработке в компосте.

2. DIN 54900-2 «Проверка на полную биологическую разложимость полимеров в лабораторном опыте». Можно говорить об однозначном разложении, если минимум 60% органического углерода перерабатывается в течение максимум 6 месяцев.

3. DIN 54900-3 «Испытания в практических условиях». Исследуемый материал должен подвергаться тестированию по вышеописанным методикам при условиях, близких к практике. Тест производится в биокомпосте по методике, предусматривающей проветривание и перелопачивание. Образцы смешиваются со свежими отходами и помещаются в мешки. Содержимое мешков регулярно анализируют, сначала просеивают на 10-миллиметровых ситах, затем на ситах с отверстиями от 2 до 5 и в конечном итоге менее 2 мм. При этом отсортировывают и проверяют оставшиеся части биоразлагаемого материала. Отсортированные частички высушивают, взвешивают и определяют долю органики посредством прокаливания, при этом может быть определена максимальная толщина разлагаемого слоя материала.

ASTMG 21-90 «Методика для определения устойчивости синтетических полимеров к грибам».

ISO 846 (1987) «Определение поведения при воздействии грибов и бактерий». Оценка производится посредством визуального контроля или измерения изменений массы либо физических свойств.

Для оценки биоразложения широкое распространение получил штурм-тест ASTM 5209-91.

В России действует ГОСТ 9.049–91 «Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов».

Разработан ряд требований, которым обязаны отвечать биоразлагаемые материалы:

1) они не должны негативно влиять на технические и технологические процессы, газообмен, термофильную фазу и (или) фазу гигиенизации и др.;

2) должны полностью разлагаться, т. е. не должны быть визуально различимы кусочки биоразлагаемых материалов и обнаружены части биоразлагаемых материалов при повторном выделении;

3) должны влиять на качество компоста и его переработку.

Установление соответствие полученного материала проводили на основании стандарта ГОСТ Р 57432-2017. «Упаковка. Пленки из биоразлагаемого материала. Общие технические условия»

Исследование паропроницаемости лабораторных образцов проводили по ГОСТ 21472 «Материалы листовые. Гравиметрический метод определения паропроницаемости».

Исследование лабораторных образцов на прочность при разры проводили в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение»

Исследование лабораторных образцов на поглощение воды проводили по стандартам ГОСТ 4650-2014 (ISO 62:2008) «Пластмассы. Методы определения водопоглощения»

Исследование плотности лабораторных образцов проводили в соответствии с ГОСТ 15139-69 (ISO 1183) «Методы определения плотности»

Исследование биодеструкция с лабораторных образцов проводили в соответствии с ГОСТ 9.060-75 «Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Ткани. Метод лабораторных испытаний на устойчивость к микробиологическому разрушению».

В работе использовали современные методы исследования полимерных композиций, позволяющие получить достоверную информацию о течении процессов сополимеризации. Статистическая обработка данных включала в себя средние расчёты показателей, ошибки средней и достоверности отличия (по критерию Стьюдента). Для обработки данных использовали методические рекомендации Доспехова (1985) с помощью программ Microsoft Excel 2010.

РАЗДЕЛ 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Разработка компонентного состава гидромодулей для получения биоразлагаемого материала

Для получения биоразлагаемого материала на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы необходимо провести подготовительную стадию, выделение крахмала из некондиционного зерна пшеницы.

Выделение крахмала для получения лабораторных образцов проводят на основе метода отмывания клейковины из зерна пшеницы.

Из размолотого зерна (шрота) после тщательного перемешивания выделяют навеску массой 100 г. Шрот помещают в фарфоровую ступку или чашку и заливают водой 58 мл, температура которой должна быть 18±2°С. При помощи шпателя замешивают тесто до тех пор, пока оно не станет однородным. По окончании замеса полученное тесто хорошо проминают руками, скатывают в виде шара, кладут в чашку, прикрывают стеклом и оставляют на 20 мин. Затем осторожно отмывают. Сначала отмывание ведут осторожно, чтобы вместе с крахмалом и оболочками не оторвались кусочки клейковины, а когда большая часть крахмала и оболочек будет отмыта, промывание можно вести энергичнее. Допускается отмывать клейковину в небольшой чашке, куда наливают не менее 0,5 л воды с температурой 18±2°С. Тесто опускают в воду и, разминая его пальцами, начинают отмывать крахмал и частицы оболочек. После того как клейковина отмыта воду пропускают через капроновое сита № 38, шрот отбрасывают а воду с крахмалом высушивают в сушильном шкафу при температуре 45-50°С.

В опытном образце выход крахмала из 100 грамм зерна пшеницы составил 6 гр.

В промышленных масштабах крахмал из зерна пшеницы принята следующая технологическая схема производства пшеничного крахмала:

– замачивание – очищенное от сторонних примесей зерно погружают на двое суток в раствор сернистой кислоты с температурой 45°С;

– дробление – зерно разбивают на дробилках тонкого помола на мелкие части;

-промывка – в результате отделяются крахмальное молочко и клетчатка;

-центрифугирование – на разделительных центрифугах крахмальное молочко разделяется на белковую массу и крахмал;

– сушка – мокрое сырье высушивают подогретым воздухом;

– просеивания – происходит отсоединение крупки (слипшихся оклейстеризованных зерен), комочков и случайных примесей.

3.1.1. Оптимизация температуры воздействия на состав для получения биоразлагаемого материала на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы.

Разработку компонентного состава гидромодулей для получения биоразлагаемого материала проводили методом подбора соотношений крахмала к остальным компонента, температуру экструзии и частоту вращения шнека при перемешивании до получения образца с заданными свойствами.

Таблица 1. Технические характеристики опытных образцов

№ опыта Значения фактора
Температура экструзии, оС Содержание крахмала в композиции Частота вращения шнека мин-1
1 100 45 80
2 105 30 60
3 105 60 60
4 105 30 100
5 105 60 100
6 110 26 80
7 110 45 80
8 110 63 80
9 110 45 55
10 110 45 104
11 115 30 60
12 115 60 60
13 115 30 100
14 115 60 100
15 120 45 80

Для получения термопластичной смеси крахмал смешивали с раствором глицерина и органической кислотой в различных соотношениях. Смешивание проводили в емкости с мешалкой, полученную массу загружали в водяную баню и перерабатывали в пласт для проведения испытаний свойств материала (рис.7).

word image 557 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 7- Прочность при разрыве образцов полимерной композиции.

Повышение температуры переработки композиций в основном приводит к улучшению их прочностных характеристик. На деформационные характеристики температура и содержание крахмала влияют практически в одинаковой степени, но разнонаправленно.

Увеличение частоты вращения шнека при высоких температурах должно снижать прочностные характеристики, а при низких – наоборот, приводить к их возрастанию (рис.8).

word image 558 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 8 – Удлинения при разрыве образцов полимерной композиции.

В ходе испытаний был выбран номер опыта 4. Имеющий соотношение в композиции глицерин, крахмал, кислота 60/30/10, температуру обработки 105 оС и частоту перемешивания компонентов 100 мин-1.

Полученный образец также будет являться основой для различных композитов биоразрушаемых материалов.

Для промышленного получения термопластичного материала рекомендуется смешивать крахмал с глицерином и органической кислотой в соотношении 30/60/10. Смешивание проводить в емкости с мешалкой в течение 1 ч., полученную массу загружать в экструдер и перерабатывать в пруток (стренгу) при температуре на выходе из экструдера 115 оС. Полученные стренги дробить на гранулы с помощью автономного гранулятора. Гранулы можно использовать для приготовления композиций [3, 7, 29].

3.1.2. Получение биоразлагаемого упаковочного материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы.

Компонентный состав гидромодуля для получения биоразлагаемого материала: 60 мл дистиллированной воды; 6 мл глицерина; 5мл 5%-й молочной кислоты; 18 гр. чистого крахмала.

Все компоненты смешиваются и выдерживаются при постоянном помешивании на водяной бане при температуре 105 0С в течении 15 минут до момента пока смесь приобретет вязкость и прозрачность, после чего полученную массу раскладывают в формы или раскатывают в пленку и отправляют в термостат при температуре 65-700С на 1,5 часа.

Внешний вид полимера представлен на рисунках 9,10.

word image 559 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 9 – Биоразлагаемый упаковочный материал из крахмала некондиционного зерна пшеницы.

word image 560 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 10 – Гранулы биоразлагаемого упаковочный материал из крахмала некондиционного зерна пшеницы.

3.1.3. Оптимизация температуры воздействия на состав для получения биоразлагаемого материала на основе пшеничного крахмала и свекловичного жома

Разработку компонентного состава композиции для получения биоразлагаемого материала проводили методом подбора соотношений порошка свекловичного жома в крахмальном гидромодуле, температуру воздействия и частоту вращения шнека при перемешивании до получения образца с заданными свойствами.

Таблица 2. Технические характеристики опытных образцов

№ опыта Значения фактора
Температура воздействия, оС Содержание крахмала в композиции Частота вращения шнека мин-1
1 2 3 4
1 60 45 80
2 65 40 60

продолжение таблицы 2

1 2 3 4
3 65 50 60
4 65 50 100
5 65 40 100
6 70 26 80
7 70 45 80
8 70 63 80
9 70 45 55
10 70 45 104
11 75 40 60
12 75 50 60
13 75 40 100
14 75 50 100
15 80 45 80

Для получения композитной смеси крахмальный гидромодуль смешивали с порошком, полученным из жома сахарной свеклы в различных соотношениях. Смешивание проводили в емкости с мешалкой, полученную массу перерабатывали в пласт для проведения испытаний свойств материала и выдерживали в термостате.

Повышение температуры переработки композиций в основном приводит к улучшению их прочностных характеристик. На деформационные характеристики температура и содержание композита влияют практически в одинаковой степени, но разнонаправлено (рис.11).

word image 561 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 11 – Напряжения при растяжении образцов полимерной композиции

Увеличение частоты вращения шнека при высоких температурах должно снижать прочностные характеристики, а при низких – наоборот, приводить к их возрастанию (рис.12).

word image 562 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 12- Удлинения при разрыве образцов полимерной композиции.

В ходе испытаний был выбран номер опыта 5. Имеющий соотношение в композиции крахмальный гидромодуль, порошок из жома сахарной свеклы 60/40, температуру обработки 65 оС и частоту перемешивания компонентов 100 мин-1.

Для промышленного получения термопластичного материала рекомендуется смешивать крахмальный гидромодуль с порошком из жома сахарной свеклы в соотношении 60/40. Смешивание проводить в емкости с мешалкой в течение 1 ч., полученную массу загружать в экструдер и перерабатывать в стренгу или пленку при температуре на выходе из экструдера 115 оС.

3.1.4. Получение биоразлагаемого материала из пшеничного крахмала и свекловичного жома

Композит из крахмального гидромодуля и порошка свекловичного жома готовим в соотношении 60/40

Предварительная подготовка свекловичного жома для добавления в композит:

Навеску жома помещают в раствор 0,5 М  NaOH в соотношении 1:3. Доводят до кипения на химической плитке и поддерживают температуру в течении 20 минут. Затем жом гомогенизируют, добавляют 0,5 мл 5% НСL, отжимают от жидкости, высушивают. Полученный деструктурированный жом в дальнейшем вносят в виде порошка в горячий крахмальный гидромодуль.

Приготовление гидромодуля:

– 60 мл дистиллированной воды;

-7 мл глицерина;

-5мл 5%-й молочной кислоты;

-20 гр. чистого крахмала;

Все компоненты смешиваются и выдерживаются при постоянном помешивании на водяной бане при температуре 105 0С в течении 15 минут до момента пока смесь приобретет вязкость и прозрачность.

Сразу после снятия гидромодуля с водяной бани вносят деструктурированный жом в соотношении 60/40, гомогенизируют и раскатывают в пласты или пленку. Затем отправляют в термостат при температуре 650С на 3 часа.

Внешний вид полимера представлен на рисунке 13.

word image 563 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности word image 564 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 13 – Биоразлагаемый материал из пшеничного крахмала и свекловичного жома.

3.1.5. Оптимизация температуры воздействия на состав для получения биоразлагаемого материала на основе пшеничного крахмала и пшеничных отрубей

Разработку компонентного состава композиции для получения биоразлагаемого материала проводили методом подбора соотношений пшеничного шрота в крахмальном гидромодуле, температуру воздействия и частоту вращения шнека при перемешивании до получения образца с заданными свойствами.

Таблица 3. Технические характеристики опытных образцов

№ опыта Значения фактора
Температура воздействия, оС Содержание крахмала в композиции Частота вращения шнека мин-1
1 60 45 80
2 65 40 60
3 65 50 60
4 65 50 100
5 65 40 100
6 70 26 80
7 70 45 80
8 70 63 80
9 70 45 55
10 70 45 104
11 75 40 60
12 75 50 60
13 75 40 100
14 75 50 100
15 80 45 80

Для получения композитной смеси крахмальный гидромодуль смешивали с пшеничными отрубями в различных соотношениях. Смешивание проводили в емкости с мешалкой, полученную массу перерабатывали в пласт для проведения испытаний свойств материала и выдерживали в термостате.

Повышение температуры переработки композиций в основном приводит к улучшению их прочностных характеристик. На деформационные характеристики температура и содержание композита влияют практически в одинаковой степени, но разнонаправлено (рис.14).

word image 565 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 14 – Напряжения при растяжении образцов полимерной композиции

Увеличение частоты вращения шнека при высоких температурах должно снижать прочностные характеристики, а при низких – наоборот, приводить к их возрастанию (рис. 15).

word image 566 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 15 – Удлинения при разрыве образцов полимерной композиции.

В ходе испытаний был выбран номер опыта 4. Имеющий соотношение в композиции крахмальный гидромодуль, шрот пшеничный 50/50, температуру обработки 65 оС и частоту перемешивания компонентов 100 мин-1.

Для промышленного получения термопластичного материала рекомендуется смешивать крахмальный гидромодуль с пшеничными отрубями в соотношении 50/50. Смешивание проводить в емкости с мешалкой в течение 1 ч., полученную массу загружать в экструдер и перерабатывать в стренгу или пленку при температуре на выходе из экструдера 115 оС.

3.1.6. Получение биоразлагаемого упаковочного материала из пшеничного крахмала и пшеничного шрота

Композит из крахмального гидромодуля и пшеничного шрота готовят в соотношении 50/50.

Предварительная подготовка шрота для добавления в композит:

Навеску шрота помещают в раствор 1М  NaOH в соотношении 1:3. Доводят до кипения на химической плитке и поддерживают температуру в течении 30 минут. Затем шрот гомогенизируют добавляют 0,5 мл 5% НСL, отжимают от жидкости. Полученный деструктурированный шрот в дальнейшем вносят в горячий гидромодуль.

Приготовление гидромодуля: 60 мл дистиллированной воды; 7 мл глицерина; 5мл 5%-й молочной кислоты; 20 гр. чистого крахмала.

Все компоненты смешиваются и выдерживаются при постоянном помешивании на водяной бане при температуре 105 0С в течении 15 минут до момента пока смесь приобретет вязкость и прозрачность.

Сразу после снятия крахмального гидромодуля с водяной бани вносят деструктурированный шрот в соотношении 50/50 гомогенизируют и раскладывают в формы. Затем отправляют в термостат при температуре 650С на 3 часа.

Внешний вид полимера представлен на рисунке 16.

word image 567 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 16 – Биоразлагаемый упаковочный материал из пшеничного крахмала и пшеничных отрубей.

3.1.7. Оптимизация температуры воздействия на состав для получения биоразлагаемого материала на основе пшеничного крахмала полиэтиленгликоля

Разработку компонентного состава гидромодулей для получения биоразлагаемого материала проводили методом подбора соотношений полиэтиленгликоля 1500 М к остальным компонента, температуру экструзии и частоту вращения шнека при перемешивании до получения образца с заданными свойствами.

Для получения термопластичной смеси крахмал смешивали с раствором глицерина и органической кислотой в различных соотношениях30/60/10. Дополнительно проводили подбор концентрации внесения полиэтиленгликоля 1500 М. Смешивание проводили в емкости с мешалкой, полученную массу загружали в водяную баню и перерабатывали в пласт для проведения испытаний свойств материала.

Таблица 4. Технические характеристики опытных образцов

№ опыта Значения фактора
Температура воздействия, оС Содержание полиэтиленгликоля в композиции Частота вращения шнека мин-1
1 100 1 80
2 105 0,5 60
3 105 1,5 60
4 105 0,5 100
5 105 1,5 100
6 110 0,2 80
7 110 1 80
8 110 2,5 80
9 110 1 55
10 110 1 104
11 115 0,5 60
12 115 1,5 60
13 115 0,5 100
14 115 1,5 100
15 120 1 80

Повышение температуры переработки композиций в основном приводит к улучшению их прочностных характеристик. На деформационные характеристики температура и содержание композита влияют практически в одинаковой степени, но разнонаправлено (рис.17).

word image 568 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 17- Напряжения при растяжении образцов полимерной композиции

Увеличение частоты вращения шнека при высоких температурах должно снижать прочностные характеристики, а при низких – наоборот, приводить к их возрастанию (рис.18).

word image 569 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 18 – Удлинения при разрыве образцов полимерной композиции.

В ходе испытаний был выбран номер опыта 5. Имеющий соотношение в композиции глицерин, крахмал, кислота, полиэтиленгликоль 1500 М 60/30/10/1,5, температуру обработки 105 оС и частоту перемешивания компонентов 100 мин-1.

Для промышленного получения термопластичного материала рекомендуется смешивать крахмал с глицерином, органической кислотой полиэтиленгликоль 1500 М в соотношении 30/60/10/1,5. Смешивание проводить в емкости с мешалкой в течение 1 ч., полученную массу загружать в экструдер и перерабатывать в стренгу или пленку при температуре на выходе из экструдера 115 оС. Полученные стренги можно дробить на гранулы с помощью автономного гранулятора [18].

3.1.8. Получение биоразлагаемого упаковочного материала из пшеничного крахмала и полиэтиленгликоля

Компонентный состав гидромодуля для получения биоразлагаемого материала:

– 60 мл дистиллированной воды;

-6 мл глицерина;

-5мл 5%-й молочной кислоты;

-18 гр. чистого крахмала;

-1 гр. полиэтиленгликоля 1500М

Все компоненты смешиваются и выдерживаются при постоянном помешивании на водяной бане при температуре 105 0С в течении 15 минут до момента пока смесь приобретет вязкость и прозрачность, после чего полученную массу раскладывают в формы или раскатывают в пленку и отправляют в термостат при температуре 65-70оС на 1,5 час

C:\Users\Anna\AppData\Local\Microsoft\Windows\Temporary Internet Files\Content.Word\20181128_103752.jpg C:\Users\Anna\AppData\Local\Microsoft\Windows\Temporary Internet Files\Content.Word\20181128_103758.jpg

Рисунок 19 – Биоразлагаемый упаковочный материал из пшеничного крахмала и полиэтиленгликоля

3.1.9. Оптимизация температуры воздействия на состав для формования биоразлагаемой тары под рассаду из крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы

Разработку компонентного состава композиции для получения биоразлагаемого материала проводили методом подбора соотношений измельчённого свекловичного жома в крахмальном гидромодуле, температуру воздействия и частоту вращения шнека при перемешивании до получения образца с заданными свойствами.

Для получения композитной смеси крахмальный гидромодуль смешивали с измельчённым жомом сахарной свеклы в различных соотношениях. Смешивание проводили в емкости с мешалкой, полученную массу перерабатывали в пласт для проведения испытаний свойств материала и выдерживали в термостате.

Таблица 5. Технические характеристики опытных образцов

№ опыта Значения фактора
Температура воздействия, оС Содержание крахмала в композиции Частота вращения шнека мин-1
1 60 45 80
2 65 40 60
3 65 50 60
4 65 50 100
5 65 40 100
6 70 26 80
7 70 45 80
8 70 63 80
9 70 45 55
10 70 45 104
11 75 40 60
12 75 50 60
13 75 40 100
14 75 50 100
15 80 45 80

Повышение температуры переработки композиций в основном приводит к улучшению их прочностных характеристик. На деформационные характеристики температура и содержание композита влияют практически в одинаковой степени, но разнонаправлено (рис. 20).

word image 570 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 20 – Напряжения при растяжении образцов полимерной композиции

Увеличение частоты вращения шнека при высоких температурах должно снижать прочностные характеристики, а при низких – наоборот, приводить к их возрастанию (рис. 21).

word image 571 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 21-Удлинения при разрыве образцов полимерной композиции.

В ходе испытаний был выбран номер опыта 5. Имеющий соотношение в композиции крахмальный гидромодуль, измельчённый жом сахарной свеклы 50/50, температуру обработки 65 оС и частоту перемешивания компонентов 100 мин-1.

Для промышленного получения термопластичного материала рекомендуется смешивать крахмальный гидромодуль с измельчённым жомом сахарной свеклы в соотношении 50/50. Смешивание проводить в емкости с мешалкой в течение 1 ч., полученную массу загружать в экструдер и перерабатывать в стренгу или пленку при температуре на выходе из экструдера 115 оС.

3.1.10. Получение биоразлагаемого материала для формования тары под рассаду из крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы

Вариант № 1 биоразлагаемый материал для формирования тары под рассаду в композиции с жомом сахарной свеклы

Композит из пшеничного крахмала и свекловичного жома готовим в соотношении 1/1

Предварительная подготовка свекловичного жома для добавления в композит:

Навеску жома помещают в раствор 0,5 М NaOH в соотношении 1:3. Доводят до кипения на химической плитке и поддерживают температуру в течении 20 минут. Затем жом гомогенизируют добавляют 0,5 мл 5% НСL, отжимают от жидкости. Полученный деструктурированный жом в дальнейшем вносят в горячий гидромодуль.

Приготовление гидромодуля: смешиваются 60 мл дистиллированной воды,7 мл глицерина, 0,5 гр. борной кислоты, 20 гр. чистого крахмала. Все компоненты смешиваются и выдерживаются при постоянном помешивании на водяной бане при температуре 105 0С в течении 15 минут до момента пока смесь приобретет вязкость и прозрачность.

Сразу после снятия гидромодуля с водяной бани вносят деструктурированный жом с размерами частиц 0,1 мм в соотношении 1/1 и гомогенизируют и формуют. Затем отправляют в термостат при температуре 65-700С на 3 часа.

Вариант №2 биоразлагаемый материал для формирования тары под рассаду в композиции с жомом сахарной свеклы и дополнительным минеральным питанием

Композит из пшеничного крахмала и свекловичного жома готовим в соотношении 1/1 с добавлением микро-макро элементов

Предварительная подготовка свекловичного жома для добавления в композит:

Навеску жома помещают в раствор 0,5 М NaOH в соотношении 1:3. Доводят до кипения на химической плитке и поддерживают температуру в течении 20 минут. Затем жом гомогенизируют добавляют 0,5 мл 5% НСL, отжимают от жидкости. Полученный деструктурированный жом в дальнейшем вносят в горячий гидромодуль.

Приготовление гидромодуля: смешиваются 60 мл дистиллированной воды,7 мл глицерина, 0,5 гр. борной кислоты, 20 гр. чистого крахмала. Все компоненты смешиваются и выдерживаются при постоянном помешивании на водяной бане при температуре 105 °С в течении 15 минут до момента пока смесь приобретет вязкость и прозрачность.

Сразу после снятия гидромодуля с водяной бани вносят деструктурированный жом с размерами частиц от 1 до 0,5 мм в соотношении 50/50 и гомогенизируют и формуют. Затем отправляют в термостат при температуре 65-70°С на 3 часа.

Внесение микро-макро элементов: вносят салициловую кислоту и магний в концентрациях 10-4% по отношению к общему объему. Вносят микро-макроэлементы в сухом виде на стадии гомогенизации композита.

Композит из пшеничного крахмала и свекловичного жома готовим в соотношении 50/50.

Внешний вид упаковочного материала для формования тары под рассаду представлен на рисунке 22.

word image 572 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 22 – Биоразлагаемый упаковочный материал для формования тары под рассаду из крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы.

3.1.11. Оценка стойкости биоразлагаемого упаковочного материала для формования тары под рассаду к воздействию плесневых грибов

При оценке стойкости к воздействию плесневых грибов пленочные образцы композиционных материалов с жомом сахарной свеклы помещали во влажную камеру и заражали их водной суспензией спор грибов (рис. 23). Использовали суспензии в воде двух видов грибов: Aspergillus niger, Trichoderma viride [46].

F:\дипломы 2019\любина\фото стаканчики\асперг.jpg F:\дипломы 2019\любина\фото стаканчики\20190617_123843.jpg

а б

F:\дипломы 2019\любина\фото стаканчики\трих конт.jpg F:\дипломы 2019\любина\фото стаканчики\триход жом.jpg

в г

Рисунок 23 – Интенсивность развития микромицетов на образцах материала для формования тары под рассаду: а- Aspergillus niger контроль; б- Aspergillus niger тара из жома; в- Trichoderma viride контроль; г- Trichoderma viride тара из жома.

Визуальная и микроскопическая оценка стадий развития плесневых грибов на образцах проведена через 4 недели после заражения по 5 – балльной шкале с учетом характеристик, приведенных ниже: 1 балл – визуально чистые образцы, под микроскопом видны лишь мелкие очаги мицелия в виде отдельных пятен, спороношение отсутствует; 2 балла – поверхностное развитие мицелия в виде многочисленных пятен, спороношение отсутствует; 3 балла – обильное разрастание мицелия по поверхности образца, начало спороношения; 4 балла – при визуальном осмотре отчетливо виден сплошной рост мицелия и спороношение; 5 баллов – глубокое поражение мицелием всей площади образца при интенсивном спороношении.

Образцы исследовали с помощью оптического микроскопа. Полученные в ходе эксперимента данные, характеризующие процесс развития микромицетов на начальной стадии, представлены в таблице 6.

Таблица 6. Интенсивность развития микромицетов на образцах

Вариант опыта Стойкости к воздействию плесневых грибов, баллы
Asp. Niger Trich.Vir.
Контроль (торфяной ста

канчик)

3 3
Тара из свекловичного жома 1 2
Тара из свекловичного жома с дополнительным минеральным питанием 1 2

На поверхности всех композиционных материалов наблюдается развитие мицелия грибов. Наиболее активными в отношении исследуемых образцов проявили себя Trichoderma viride. Из полученных данных следует, что лабораторные образцы биополимера слабо поражаются плесневыми грибами что говорит о пригодности данного материала для проращивания семян и дальнейшего роста растений до высадки в грунт.

Наличие поверхностного развития мицелия микроорганизмов на образцах говорит о возможности дальнейшего биоповреждения материала.

3.1.12. Оценка способности материала для формования посуды под рассаду к биодеструкции

Разрушение любого полимера обычно осуществляется в результате слаженного действия целой группы энзимов, получившей название мультиэнзимного комплекса (МЭК). В состав МЭК входят, как правило, ферменты трех или более типов с различающимся механизмом разрыва связей в макромолекулах, специфика которого определяется строением активного центра биокатализатора.

Согласно современным представлениям, активный центр ферментов-деполимераз имеет форму активной полости, которая может быть в виде «кармана», направленного вглубь белковой молекулы, или расположенной на поверхности белковой глобулы –«ложбины». «Карман» позволяет вместить определенное число концевых мономерных звеньев субстрата. В «ложбине» могут разместиться фрагменты срединной части полимера. Форма активной полости, обусловливает сродство (аффинность) биокатализатора определенному участку макромолекулы субстрата. В соответствии с существующими представлениями о различных механизмах воздействия деполимераз выделяют группы ферментов экзо- и эндодействия. Экзодеполимеразы проявляют активность в отношении концевых (внешних) участков полимера, последовательно отщепляя один или два мономерных звена макромолекулы полимера. Группа эндодеполимераз предпочтительнее действует на средние (внутренние) участки, расщепляя связи, удаленные от конца макромолекулы. Совместное воздействие компонентов полиферментной системы обеспечивает максимальную скорость конверсии биополимера.

Биоразлагаемые полимерные материалы сохраняют свои свойства практически неизменными в течение срока эксплуатации, по окончании которого претерпевают ускоренные физико-химические и биологические превращения в природной среде, легко включаясь в метаболизм полисистем. Утилизация биоразлагаемых полимерных материалов не требует дополнительных площадей под свалки, продукты их разложения в почве не оказывают вредного влияния на окружающую среду.

Методы оценки биоразлагаемости разделяются по следующим классификационным признакам:

– условия проведения испытаний – лабораторные и натурные (в естественных условиях);

– продолжительность – длительные и экспресс-методы;

– уровень регламентации – стандартные и нестандартные;

– определяемый параметр биоразлагаемости – предусматривающий исследование кинетики изменения характеристик БПМ (биообрастания, массы, деформационно-прочностных показателей, степени дегратации макро-, микро- и молекулярной структуры образцов, молекулярно-массового распределения полимерного связующего и др.) либо состава и свойств биологической системы, в которой протекает биодеструкция (дыхательной активности, кислотности, химического и микробиологического состава почвы или другой биологической среды и т. п.).

Наиболее общим критерием классификации являются условия проведения испытаний БПМ на биоразлагаемость: лабораторные или естественные.

Способность материалов к биодеструкции оценивали путем компостирования пленочных образцов во влажном почвогрунте, приготовленном в соответствии с ГОСТ 9.060-75. Влагоемкость почвы поддерживали на уровне 60%, что является оптимальным для биологической активности микроорганизмов.

За процессом биодеструкции образцов в грунте следили визуально (рис. 24).

биоразл

Рисунок 24 – Стадии биодеградации в присутствии влаги под воздействием стандартизованной субстанции с заданным содержанием микроорганизмов

Проведенные лабораторные исследования по биодеградации крахмального гидромодуля являющегося основой всех композиций под воздействием стандартизованной субстанции с заданным содержанием микроорганизмов Bacillus Subtilis выявили уменьшение массы. По предварительным расчетам можно прогнозировать полную деградацию предлагаемого материала в течении 45 дней.

3.1.13. Изучение влияния компонентного состава биоразлагаемого полимера для выращивания рассады на овощные и цветочные культуры

Изучение влияния компонентного состава биоразлагаемого полимера для выращивания растений проводилось на семенах томатов сорта Гном, перца сорта Аэлита и на цветочной рассаде астры сорта Моя мама. Проводили предпосевное замачивание семян в воде в течение 2-х часов. По истечению времени семена помещали на проращивание в биоразлагаемую тару, наполненную торфом. Для контроля использовали торфяной стаканчик купленный в розничной сети. В первый опытный образец биоразлагаемой тары в стадии гомогенизации композита добавляли микро-макро элементы: салициловую кислоту, магний в концентрации 10-4%. Второй опытный образец биоразлагаемой тары без внесения дополнительного минерального питания. Затем начиная с 8-х суток прорастания семян каждые 5 дней измеряли высоту растения и площадь листьев (рис. 25).

На 8-е сутки прорастания все варианты опыта показывают одинаковую высоту растений от 1,2 до 1,5 см. Наибольшие показатели роста видны в варианте с применение тары из жома с дополнительным минеральным питание у всех исследуемых культур.

На варианте с применением тары из жома высота растений на 48 день была выше, чем контрольный вариант и составила у томата 26 см., у перца – 14,9 см., у астры – 16,1см.

word image 573 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

а)

word image 574 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

б)

word image 575 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

в)

Рисунок 25 – Высота одного растения до момента высадки в грунт: а) томат Гном; б) перец Аэлита; в) астра Моя мама

Прибавка по высоте в варианте с применением тары из жома с дополнительным минеральным питанием составила у томата 11см., у перца – 4,9 см., у астры – 7,1см. по сравнению с контролем.

Из рисунка 25 видно, что компоненты биоразлагаемого полимера в сравнении с контролем оказывают положительное воздействие на ростовые показатели растений томата, перца и астры.

Наибольшим количеством листовой поверхности на опытных растениях на 48 день сформировано в варианте с применением тары из жома с дополнительным минеральным питанием. Прибавка по отношению к контрольному варианту составила у растений томата 37,1 см2 или 55,4 %, у растений перца 26,7 см2 или 37,5 %, у растений астры – 29,1 см2 или 56,8% (рис.26).

По вариантам с применение тары из жома сахарной свеклы прибавка по площади листьев по сравнению с контролем составила у растений томата 4,1 см2 или 6,1%, у растений перца 11,2 см2 или 15,7 %, у растений астры – 0,1 см2.

word image 576 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

а)

word image 577 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

б)

word image 578 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

в)

Рисунок 26 – Площадь листьев одного растения до момента высадки в грунт. а) томат Гном; б) перец Аэлита; в) астра Моя мама

Анализируя рисунки 25 и 26 можно сделать вывод о положительном влиянии компонентов биоразлагаемого полимера на рост семян перца и астры. Причем в варианте с применение тары из жома сахарной свеклы с дополнительным минеральным питанием прибавка по высоте и площади листьев составляет примерно 55% по сравнению с контролем.

На 48 день после посева семян опытных растений был проведен учет биометрических показателей растений на всех вариантах опыта.

Масса одного растения в контрольном варианте у томата составила 5,5 г., у растения перца 3,5 г., астра- 2,3 г. (таблица 7).

Таблица 7. Показатели массы растений перед высадкой в грунт

Вариант Масса 1 растения, г.
Томат Перец Астра
Контроль (торфяной стаканчик) 5,5 3,5 2,3
Тара из свекловичного жома 7,6 4,3 3,7
Тара из свекловичного жома с дополнительным минеральным питанием 8,9 6,1 5,6
НСР0,5 1,1 1,2 1,1

На варианте с применение тары из жома с дополнительным минеральным питанием масса одного растения томата составила 8,9 г., у перца – 6,1 г., у астры – 5,6 г. что на 56% выше по сравнению с контролем.

Масса корня после отмывки составила в контрольном варианте у томата 0,9 г., у перца 0,7 г., у астры-0,3 г (таблица 8).

Таблица 8. Показатели массы корня растений перед высадкой в грунт

Вариант Масса 1 корня, г.
Томат Перец Астра
Контроль (торфяной стаканчик) 0,9 0,7 0,3
Тара из свекловичного жома 1,2 1,0 0,6
Тара из свекловичного жома с дополнительным минеральным питанием 1,6 1,2 1,1
НСР0,5 0,32 0,31 0,3

В варианте с использованием биоразлагаемой тары на основе жома с дополнительным минеральным питание масса одного корня растения составила у томата 1,6 г., перца-1,2 г., астры 1,1 гр.

Применение тары из жома сахарной свеклы для выращивания рассады цветочных и овощных культур показало свою целесообразность. В варианте с применение тары из жома сахарной свеклы с дополнительным минеральным питание способствовало высокому укоренению растений, набором большей листовой поверхности и большей масса корневой системы по сравнению с контролем.

3.1.14. Получение биокомпозиционного материала на основе соломы и свекловичного жома с левансодержащим биосвязующим

На первом этапе работы было получено биосвязующее на основе экзополисахарида Azotobacter chroococcum (B-5787) Д-08. Культуру выращивали в течение 72 часов при 28° С. Состав агаризованной среды был следующим: г/л: K2HPO4 – 0,8; KH2PO4 – 0,2; CaSO4 ∙ 7H2O – 0,2; МgSO4 ∙ 7H2O – 0,2; Na2MnO4 – 0,05; FeCl3 – 0,05; дрожжевой экстракт – 0,5; сахароза – 20,0; агар-агар – 20,0.

С целью получения инокулята выращивание Azotobacter chroococcum (B-5787) Д-08 проводили на жидкой сахаросодержащей среде следующего состава: г/л: K2HPO4 – 0,8; KH2PO4 – 0,2; CaSO4 ∙ 7H2O – 0,2; МgSO4 ∙ 7H2O – 0,2; Na2MnO4 – 0,05; FeCl3 – 0,05; дрожжевой экстракт – 0,5; сахароза – 20,0. Культивирование Azotobacter chroococcum осуществляли в термостатируемом шейкере 72 часа при 250 об/мин и температуре 28° С.

Культурально-морфологические признаки Azotobacter chroococcum. Крупные клетки овальной формы, грамотрицательные, размером 2,0-2,5×3,5-5,0 мкм с мелкозернистой цитоплазмой и компактным нуклеоидом. Молодые клетки имеют перитрихиальные жгутики, а также фимбрии, способны к движению. С возрастом культура становится полиморфной, клетки соединяются в цепочки, образуют нитчатые формы и сарциноподобные пакеты. В цитоплазме клеток появляется зернистость, связанная с накоплением гранул резервного соединения поли-3-оксибутирата. Стадия покоя характеризуется образованием цист и слизистых капсул. Колонии на агаризованной среде Эшби – полупрозрачные, беловатые, слизисто-морщинистые, со временем приобретают коричнево-черный цвет.

Полученным инокулятом засеивали питательные среды, в состав которых вошли отходы пищевых производств − меласса, послеспиртовая барда и молочная сыворотка (в соотношении 1:1:1) с добавлением лигноцеллюлозных наполнителей в соотношении 1:3, 1:6 к питательной среде. Культивирование проводили в течение 72 часов (3 суток) при 250 об/мин и температуре 28° С. Известно, что для роста бактерий Azotobacter chroococcum необходимы такие компоненты, как углеводы, спирты, органические кислоты, минералы в виде фосфорных и кальциевых солей. Используемые нами отходы пищевых производств содержат вещества, необходимые для роста микроорганизма, так и для образования и накопления полисахарида левана.

На втором этапе работы были получены биокомпозиционные материалы на основе соломы и свекловичного жома с биосвязующим на основе левана. Полученную нами культуральную жидкость с лигноцеллюлозным наполнителем подвергали упариванию и высушиванию в сушильном шкафу при температуре 50° С. Для придания пластичности биополимеру добавляли глицерин.

Нами было отмечено, что вид лигноцеллюлозного наполнителя в среде культивирования не оказывал отрицательного влияния на рост и развитие бактерии Azotobacter chroococcum (B-5787) Д-08. На третьи сутки полученная нами культуральная жидкость обладала густой и вязкой консистенцией, что показано на рисунке 27.

C:\Users\Anna\Desktop\kRtd2jfZglY.jpg

Рисунок 27 – Культуральная жидкость бактерий Azotobacter chroococcum (B-5787) Д-08 при росте на питательной среде с лигноцеллюлозным наполнителем: 1 – без лигноцеллюлозного наполнителя; 2 – с соломой; 3 – с соломой и свекловичным жомом (отношение лигноцеллюлозного наполнителя к питательной среде 1/1); 4 – соломой и свекловичным жомом (отношение лигноцеллюлозного наполнителя к питательной среде 1/2).

Наиболее это было выражено в среде с содержанием смеси свекловичного жома и соломы в соотношении 1:1.

На стадии получения биополимера проводили внесение наполнителей в суспензию, контроль за изменением реологических и физико-механических свойств.

В работе использовали вискозиметр ВПЖ-1, предназначенный для определения кинематической вязкости жидких сред. Вискозиметры данного типа позволяют измерять вязкость жидкостей при положительных и отрицательных температурах. Данный вискозиметр изготавливается из химико-лабораторного стекла в соответствии с требованиями стандарта ГОСТ 21400-75.

Стадия получения готовой продукции включает в себя высушивание, прессование, подготовку плёночного образца, создание готовой формы продукта и отгрузка готового продукта. Для этого использовали сушильный шкаф ШС-1000П с температурой от +20°C до +300°C. А также, лабораторный настольный гидравлический пресс ПГР-10, который создает усилие до 8 тонн. Для большинства материалов усилия 8 тонн достаточно чтобы запрессовать образец, площадь которого не превышает 4–5 см2.

Указанные стадии технологического процесса проводились в лабораторных условиях.

Внешний вид биополимера на основе соломы и свекловичного жома с левансодержащим биосвязующим представлен на рисунке 28.

C:\Users\Anna\Desktop\фото пленка 1\20191127_145153.jpg

Рисунок 28 – Биоразлагаемый упаковочный материал на основе соломы и свекловичного жома с левансодержащим биосвязующим.

Вероятно, что использование свекловичного жома и левансодержащего биосвязующего позволяет получить материал, в котором происходит эффективное обволакивание древесных опилок и появляются условия для создания большего числа клеевых слоев за счет адгезивных свойств левана и веществ, входящих в состав свекловичного жома. Стоит предположить, что это вызвано присутствием в свекловичном жоме пектиновых веществ и связующих гликанов (растительной целлюлозы). Такая плотная структура материала может служить предпосылкой для высоких физико-механических свойств.

3.1.15. Получение биоразлагаемого материала для капсулирования семян корнеплодов из крахмала некондиционного зерна пшеницы дополнительным минеральным питанием пролонгированного действия

В рамках научной работы термин «капсулирование» означает изготовление достаточно плотной и прочной оболочки вокруг семени, назначением которой является защита семени от повреждений и снабжение его питательными веществами с момента прорастания после высадки в грунт.

При капсулировании семян, благодаря укрупнению посевного материала, создаются благоприятные условия для точного высева и в силу большей поверхности контакта с почвой семена интенсивней поглощают влагу.

Известны различные способы капсулирования семян в виде драже путем нанесения на поверхность семени искусственных одно- и многослойных оболочек из различных материалов, которые стимулируют прорастание, обогащают растение питательными веществами, предохраняют от поражения болезнями и вредителями.

В качестве полимерной композиции для капсулирования семян был взят биоразлагаемый материал на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы. Биоразлагаемый материал обладает высокими адгезионными. свойствами, что делает протравители, микроэлементы, физиологически активные вещества более доступными для прорастающих семян и молодых проростков корнеплодов в течение длительного времени.

В состав композиционной смеси вносили дополнительно мезоэлемент магний, биопрепарат на основе биофлавоноидов гречихи и салициловой кислоты. Биопрепарат обладает защитно-стимулирующим действием, повышает иммунитет, способствует увеличению ростовой активности растений, защите их от болезней и вредителей.

Внешний вид посадочной ленты и капсулированных семян представлен на рисунке 29.

C:\Users\Anna\Desktop\фото пленка 1\20191127_100202.jpg C:\Users\Anna\Desktop\фото пленка 1\20191127_100225.jpg

1 2

Рисунок 29- Биоразлагаемый материал для капсулирования семян корнеплодов из крахмала некондиционного зерна пшеницы с дополнительным минеральным питанием пролонгированного действия: 1-семена моркови; 2- семена свеклы сахарной.

Определение энергии прорастания и всхожести семян определяли по методике, описанной в ГОСТ 22617.2-94 «Семена сахарной свеклы. Методы определения всхожести, одноростковости и доброкачественности», ГОСТ 12038-84 «Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения всхожести».

Результаты лабораторных исследований, проведенных на семенах сахарной свеклы, показали высокую эффективность применения биоразлагаемого материала для капсулирования семян с дополнительным минеральным питание для повышения энергии прорастания и всхожести (табл. 9; 10).

Таблица 9. Энергия проростания семян сахарной свеклы с применением капсулирования биоразлагаемым материалом с дополнительным минеральным питанием

варниант Энергия проростания среднее
1-я проба 2-я проба 3-я проба 4-я проба
Контроль 61 59 58 63 60
Капсулированные семеня с дополнительным минеральным питанием 71 68 69 73 70

НСР 0,5 1,16

Таблица 10. Всхожесть семян сахарной свеклы с применением капсулирования биоразлагаемым материалом с дополнительным минеральным питанием.

варниант Лабораторная всхожесть среднее
1-я проба 2-я проба 3-я проба 4-я проба
Контроль 83 79 81 84 81
Капсулированные семеня с дополнительным минеральным питанием 86 82 89 88 86

НСР 0,5 1,10

Результаты лабораторных исследований, проведенных на семенах моркови представлены в таблицах 11,12.

Энергия проростания семян моркови определяли на 5 сутки, всхожесть на 10 сутки. Применение биоразлагаемого материала для капсулирования семян с дополнительным минеральным питанием для повышения энергии прорастания и всхожести, выявило, что энергия прорастания увеличивается на 10%, что составляет 16% по сравнению с контролем.

Таблица 11. Энергия проростания семян моркови с применением капсулирования биоразлагаемым материалом с дополнительным минеральным питанием

варниант Энергия проростания среднее
1-я проба 2-я проба 3-я проба 4-я проба
Контроль 62 59 60 66 62
Капсулированные семеня с дополнительным минеральным питанием 73 69 71 75 72

НСР 0,5 1,16

Таблица 12. Всхожесть семян моркови с применением капсулирования биоразлагаемым материалом с дополнительным минеральным питанием

варниант Лабораторная всхожесть среднее
1-я проба 2-я проба 3-я проба 4-я проба
Контроль 80 82 84 86 83
Капсулированные семеня с дополнительным минеральным питанием 89 84 86 88 87

НСР 0,5 1,10

Всхожесть семян моркови также подвержена положительному эффекту. В среднем лабораторная всхожесть повышается на 4% при использовании питательной ленты для посадки.

Таким образом, энергия проростания и лабораторная всхожесть оказалась выше у семян, с применением капсулирования биоразлагаемым материалом с дополнительным минеральным питанием по сравнению с контролем.

3.2. Исследование физических свойств полученных лабораторных образцов биоразлагаемого материала

Проблема создания биоразлагаемых композиционных полимерных материалов заключается в комплексном решении вопросов, связанных как со скоростью их биодеструкции, так и с технологическими, эксплуатационными и другими характеристиками. Одно из требований, предъявляемых к создаваемому материалу – сохранение технологических характеристик, присущих исходному полимеру, что имеет значение для учета возможности его переработки на стандартном оборудовании и в определенных условиях.

К основным физическим свойствам относятся: удельная масса , г/см3, предел прочности на разрыв , МН/м2, предел прочности на изгиб , МН/м2, относительное удлинение при разрыве, %, коэффициент эластичности, МН/м2, ударная вязкость (прочность) , КДж/ м2, максимальная рабочая температура , oC, удельное сопротивление, Омсм, тангенс угла диэлектрических потерь, электрическая прочность , МВм, горючесть, по UL94(США)>1.6мм, коэффициент трения по стали, коэффициент линейного расширения , 10-6/oC.

Исследование физических свойств лабораторных образцов биоразлагаемого материала проводились в соответствии с в национальном стандарте Российской Федерации ГОСТ Р 57432-2017. Упаковка. Пленки из биоразлагаемого материала. Общие технические условия.

Опытные образцы биоразлагаемого упаковочного материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы содержат от 40 до 50% включительно возобновляемого природного сырья;

Опытные образцы биоразлагаемого упаковочного материала из пшеничного крахмала и свекловичного жома содержат от 60 до 80% включительно возобновляемого природного сырья.

Опытные образцы биоразлагаемого упаковочного материала из пшеничного крахмала и пшеничного шрота содержат от 60 до 80% включительно возобновляемого природного сырья.

Опытные образцы биоразлагаемого упаковочного материала из гранул деструктурированного крахмала и полиэтиленгликоля содержат от 60 до 80% включительно возобновляемого природного сырья.

Представленные образцы по стандарту ГОСТ Р 57432—2017 классифицируются как гидроразлагаемые. По способу производства – пленки из биоразлагаемых полимерных материалов получены в результате: механической и химической обработки природных полимеров (крахмала, целлюлозы). Условия компостирования пленок – почвенные.

Опытные образцы соответствуют требованиям ГОСТ Р 57432—2017.

3.2.1. Физико-механические показатели и технические характеристики биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы

Гидромодуль на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы получали на смесителе типа Брабендер при Т=105С в течение 15 минут. Пленочные образцы получали прессованием при комнатной температуре при последующей выдержке в термостате при Т=65С Толщина пленок составляла 200 ± 10 мкм. Физико-механические показатели биоразлагаемой пленки представлены в таблице 13.

Таблица 13. Физико-механические показатели биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы

Свойства полимера Величина Единица Стандарт
Плотность 1,15 г/см3 ISO 1183
Поглощение воды,23 оС, поглощ. 25 % ASTM

D570

Прочность при растяжении.

• в продольном направлении

• а поперечном направлении

19

15

МПа (кг/см2) По ГОСТ 14236 стандарта
Относительное удлинение при разрыве 7 %
Паропроницаемость 150 г/м2сут. По ГОСТ 21472

При изучении физико-механических свойств лабораторного образца биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы были установлены пределы прочности, материал обладает достаточно плотной и однородной структурой. Плотность составляет 1,15 г/см3, прочность при растяжении в продольном направлении 19 МПа, прочность в поперечном направлении – 15 МПа и относительное удлинение при разрыве составляет 7%, что свидетельствует о возможности применения материала для упаковки продуктов в качестве пленок. Материал не подходит для вакуумных упаковок: паропроницаемость составила 150 г /м2сут., поглощение воды комнатной температуры -25%.

В таблице 14 сведены полученные значения стойкости биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы

Таблица 14. Показатели стойкости к внешним воздействиям биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы

Наименование

показателя

Биоразлагаемый материал из крахмала некондиционного зерна пшеницы Значение ГОСТ Р 57432—2017
Температура, 0С 60 60
Влажность, % 75 До 75
Химическая стойкость Не допустим контакт со щелочами, кислотами.

Умеренная восприимчивость к маслам и воде.

Биологическая стойкость Не допускается контакт с природными микроорганизмами

Лабораторные образцы пленки выдерживают температуру окружающей среды до 600С, влажность 75%, при эксплуатации изделий не допустим контакт со щелочами, кислотами. Умеренная восприимчивость материала к маслам и воде. Разрушение материала начинается при попадании в среду с природными микроорганизмами.

Технические характеристики биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы показаны в таблице 15.

Таблица 15. Технические характеристики

Наименование показателя Биоразлагаемый материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы
Температура размягчения 60 0С
Температура переработки 130-210 0С
Степень биодеградации Полностью деградирует в присутствии влаги как по аэробному, так и по анаэробному механизму за 45 дней
Теплостойкость 700С
Поведение при горении Горит без копоти, запах горелой бумаги, после сгорания остается зола.

По техническим характеристикам полученный лабораторный образец является биодеградируемым, выдерживает повышенные температуры, является безопасным в соответствии со стандартом ГОСТ Р 57432—2017.

3.2.2. Физико-механические показатели и технические характеристики биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с порошком жома сахарной свеклы

Смесевые композиции биоразлагаемого материала на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы порошка жома сахарной свеклы получали на смесителе типа Брабендер при Т=1050С в течение 15 минут. Испытуемые образцы получали прессованием при комнатной температуре при последующей выдержке в термостате при Т=650С. Толщина пленок составляла 200 ± 10 мкм.

Физико-механические показатели биоразлагаемой пленки из композиции пшеничного крахмала и свекловичного жома редставлены в таблице 16.

Таблица 16. Физико-механические показатели биоразлагаемой пленки из композиции пшеничного крахмала и свекловичного жома.

Свойства полимера Величина Единица Стандарт
Плотность 1,17 г/см3 ISO 1183
Поглощение воды,23 оС, поглощ. 22 % ASTM

D570

Прочность при растяжении:

• в продольном направлении

• в поперечном направлении

19

15

МПа (кг/см2) По ГОСТ 14236 стандарта
Относительное удлинение при разрыве 6 %
Паропроницаемость 150 г/м2сут. По ГОСТ 21472

По результатам исследований физико-механических свойств лабораторного образца биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с порошком жома сахарной свеклы были установлены пределы прочности. Плотность составляет 1,17 г/см3, прочность при растяжении в продольном направлении 19 МПа, прочность в поперечном направлении – 15 МПа и относительное удлинение при разрыве составляет 6%. Материал не подходит для вакуумных упаковок: паропроницаемость составила 150 г /м2сут., поглощение воды комнатной температуры -22%.

Полученный лабораторный образец биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с порошком жома сахарной свеклы обладает свойствами для формования одноразовой посуды и транспортировочной тары и жесткой упаковки.

Показатели стойкости к внешним воздействиям биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с порошком жома сахарной свеклы представлены в таблице 17.

Таблица 17. Показатели стойкости к внешним воздействиям

Наименование показателя Биоразлагаемый материала из пшеничного крахмала и свекловичного жома Значение ГОСТ Р 57432—2017
Температура, 0С 60 60
Влажность, % 75 До 75
Химическая стойкость Не допустим контакт со щелочами, кислотами.

Умеренная восприимчивость к маслам и воде.

Биологическая стойкость Не допускается контакт с природными микроорганизмами

Образцы биоразлагаемого материала полученные в лабораторных условиях выдерживают температуру окружающей среды до 600С, влажность 75%, при эксплуатации изделий не допустим контакт со щелочами, кислотами. Умеренная восприимчивость материала к маслам и воде. Разрушение материала начинается при попадании в среду с природными микроорганизмами.

Технические характеристики биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с порошком жома сахарной свеклы представлены в таблице 18.

Таблица 18. Технические характеристики

Наименование показателя Биоразлагаемый материала из пшеничного крахмала и свекловичного жома.
Температура размягчения 60 0С
Температура переработки 130-210 0С
Степень биодеградации Полностью деградирует в присутствии влаги как по аэробному, так и по анаэробному механизму за 45 дней
Теплостойкость 700С
Поведение при горении Горит без копоти, запах горелой бумаги, после сгорания остается зола.

В соответствии с техническими характеристиками полученный лабораторный образец полимера является биодеградируемым, выдерживает повышенные температуры, является безопасным в соответствии со стандартом ГОСТ Р 57432—2017.

3.2.3. Физико-механические показатели и технические характеристики биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с пшеничными отрубями

Одна из основных особенностей полимеров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла. Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостями.

Смесевые композиции биоразлагаемого материала крахмального гидромодуля с пшеничными отрубямиполучали на смесителе типа Брабендер при Т=1050С в течение 15 минут. Испытуемые образцы получали прессованием при комнатной температуре при последующей выдержке в термостате при Т=650С.Толщина пленок составляла 200 ± 10 мкм.

Физико-механические показатели биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с порошком пшеничных отрубей представлены в таблице 19.

Таблица 19. Физико-механические показатели биоразлагаемой пленки из композиции пшеничного крахмала и пшеничных отрубей.

Свойства полимера Величина Единица Стандарт
Плотность 1,17 г/см3 ISO 1183
Поглощение воды,23 оС, поглощ. 23 % ASTM

D570

Прочность при растяжении:

• в продольном направлении

• в поперечном направлении

18

15

МПа (кг/см2) По ГОСТ 14236 стандарта
Относительное удлинение при разрыве 6 %
Паропроницаемость 150 г/м2сут. По ГОСТ 21472

При исследовании физико-механических свойств лабораторного образца биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с пшеничными отрубями были установлены пределы прочности. Плотность составляет 1,17 г/см3, прочность при растяжении в продольном направлении 18 МПа, прочность в поперечном направлении – 15 МПа и относительное удлинение при разрыве составляет 6%. Материал не подходит для вакуумных упаковок: паропроницаемость составила 150 г /м2сут., поглощение воды комнатной температуры -23%.

Исследуемый лабораторный образец биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с пшеничными отрубями обладает свойствами для формования одноразовой посуды, учитывая компонентный состав полученного образца одноразовую посуду можно позиционировать как «съедобную».

Показатели стойкости к внешним воздействиям биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с пшеничными отрубями представлены в таблице 20.

Таблица 20. Показатели стойкости к внешним воздействиям

Наименование показателя Биоразлагаемый материала из пшеничного крахмала и пшеничны отрубей Значение ГОСТ Р 57432—2017
Температура, 0С 60 60
Влажность, % 75 До 75
Химическая стойкость Не допустим контакт со щелочами, кислотами. Умеренная восприимчивость к маслам и воде.
Биологическая стойкость Не допускается контакт с природными микроорганизмами

Образцы биоразлагаемого материала полученные в лабораторных условиях выдерживают температуру окружающей среды до 600С, влажность 75%, при эксплуатации изделий не допустим контакт со щелочами, кислотами. Умеренная восприимчивость материала к маслам и воде. Разрушение материала начинается при попадании в среду с природными микроорганизмами (табл. 21).

Таблица 21. Технические характеристики

Наименование показателя Биоразлагаемый материала из пшеничного крахмала и пшеничных отрубей
Температура размягчения 60 0С
Температура переработки 130-210 0С
Степень биодеградации Полностью деградирует в присутствии влаги, как по аэробному, так и по анаэробному механизму за 45 дней
Теплостойкость 700С
Поведение при горении Горит без копоти, запах горелой бумаги, после сгорания остается зола.

В соответствии с техническими характеристиками полученный лабораторный образец полимера является биодеградируемым, выдерживает повышенные температуры, является безопасным в соответствии со стандартом ГОСТ Р 57432—2017.

3.2.4. Физико-механические показатели и технические характеристики биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с полиэтиленгликолем

Смесевые композиции биоразлагаемого материала на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы и полиэтиленгликоля получали на смесителе типа Брабендер при Т=1050С в течение 15 минут. Испытуемые образцы получали прессованием пленки при комнатной температуре при последующей выдержке в термостате при Т=650С. Толщина пленок составляла 200 ± 10 мкм.

Физико-механические показатели биоразлагаемой пленки из гранул деструктурированного крахмала и полиэтиленгликоля представлены в таблице 22.

Таблица 22. Физико-механические показатели биоразлагаемой пленки из гранул деструктурированного крахмала и полиэтиленгликоля

Свойства полимера Величина Единица Стандарт
Плотность 1,17 г/см3 ISO 1183
Поглощение воды,23 оС, поглощ. 10 % ASTM

D570

Прочность при растяжении:

• в продольном направлении

• а поперечном направлении

23

17

МПа (кг/см2) По ГОСТ 14236 стандарта
Относительное удлинение при разрыве 7 %
Паропроницаемость 110 г/м2сут. По ГОСТ 21472

Экспериментальные данные физико-механических свойств сополимера крахмала и полиэтиленгликоля показывают максимальные границы пределов прочности, материал обладает достаточно плотной и однородной структурой. Плотность составляет 1,17 г/см3, прочность при растяжении в продольном направлении 23 МПа, прочность в поперечном направлении – 17 МПа и относительное удлинение при разрыве составляет 7%, что свидетельствует о возможности применения материала для упаковки продуктов в качестве пленок. Материал не подходит для вакуумных упаковок: паропроницаемость составила 110 г /м2сут., поглощение воды комнатной температуры -10%.

Показатели стойкости к внешним воздействиям сополимара крахмала и полиэтиленгликоля показаны в таблице 23.

Таблица 23. Показатели стойкости к внешним воздействиям

Наименование показателя Биоразлагаемый материала из гранул деструктурированного крахмала и полиэтиленгликоля Значение ГОСТ Р 57432—2017
Температура, 0С 60 60
Влажность, % 75 До 75
Химическая стойкость Не допустим контакт со щелочами, кислотами.

Умеренная восприимчивость к маслам и воде.

Биологическая стойкость Не допускается контакт с природными микроорганизмами

Лабораторные образцы пленки выдерживают температуру окружающей среды до 600С, влажность 75%, при эксплуатации изделий не допустим контакт со щелочами, кислотами. Умеренная восприимчивость материала к маслам и воде. Разрушение материала начинается при попадании в среду с природными микроорганизмами.

Достоинство лабораторного образца пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с полиэтиленгликолем — низкая вязкость — дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями образец сохраняет текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы.

Технические характеристики полученного образца представлены в таблице 24.

Таблица 24. Технические характеристики

Наименование показателя Биоразлагаемый материала из гранул деструктурированного крахмала и полиэтиленгликоля
Температура размягчения 60 0С
Температура переработки 130-210 0С
Степень биодеградации Полностью деградирует в присутствии влаги как по аэробному, так и по анаэробному механизму за 70 дней
Теплостойкость 900С
Поведение при горении Горения не происходит, материал плавиться.

В соответствии с техническими характеристиками полученный лабораторный образец полимера является биодеградируемым, выдерживает повышенные температуры, является безопасным в соответствии со стандартом ГОСТ Р 57432—2017.

На основании анализа физико-механических свойств биоразлагаемых пленок и технических характеристик полученную композицию можно рекомендовать для производства эластичных упаковочных пленок.

3.2.5. Физико-механические показатели и технические характеристики биоразлагаемого материала формования транспортировочной тары под рассаду из крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы

Смесевые композиции биоразлагаемого материала на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы получали на смесителе типа Брабендер при Т=1050С в течение 15 минут. Испытуемые образцы получали прессованием при комнатной температуре при последующей выдержке в термостате при Т=650С. Толщина пленок составляла 200 ± 10 мкм.

Основой для понимания свойств материала являются сведения о том, как материал реагирует на любую нагрузку. Зная величину деформации, создаваемой данной нагрузкой (напряжением), конструктор может предсказать реакцию конкретного изделия на его рабочие условия. Зависимость напряжений и деформаций при растяжении являются наиболее широко публикуемыми механическими свойствами для сравнения материалов или конструирования конкретных изделий.

Физико-механические показатели транспортировочной тары под рассаду из крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы представлены в таблице 25.

Таблица 25. Физико-механические показатели биоразлагаемого материала формования транспортировочной тары под рассаду из крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы

Свойства полимера Величина Единица Стандарт
Плотность 1,17 г/см3 ISO 1183
Поглощение воды,23 оС, поглощ. 26 % ASTM

D570

Прочность при растяжении:

• в продольном направлении

• в поперечном направлении

17

14

МПа (кг/см2) По ГОСТ 14236 стандарта
Относительное удлинение при разрыве 5 %
Паропроницаемость 150 г/м2сут. По ГОСТ 21472

По результатам исследований физико-механических свойств лабораторного образца биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с жомом сахарной свеклы были установлены пределы прочности. Плотность составляет 1,17 г/см3, прочность при растяжении в продольном направлении 17 МПа, прочность в поперечном направлении – 14 МПа и относительное удлинение при разрыве составляет 5%. Материал не подходит для вакуумных упаковок: паропроницаемость составила 150 г /м2сут., поглощение воды комнатной температуры -26%.

Полученный лабораторный образец биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с жомом сахарной свеклы обладает свойствами для формования и транспортировочной тары и жесткой упаковки.

Показатели стойкости к внешним воздействиям характеризуют способность изделия сохранять работоспособность под воздействием факторов окружающей среды. Они соответствуют таким свойствам как:

1) пылезащизенность, 2) влагозащищенность, 3) вибропрочность, 4) ударопрочность, 5) температура окружающей среды при хранении и эксплуатации.

Содержание влаги может привести к изменению размеров или таких свойств, как сопротивление электроизоляции, электрические потери диэлектриков, механическая прочность и внешний вид.

Показатели стойкости к внешним воздействиям лабораторного образца из крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы представлены в таблице 26.

Таблица 26. Показатели стойкости к внешним воздействиям

Наименование показателя Биоразлагаемый материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы Значение ГОСТ Р 57432—2017
Температура, 0С 60 60
Влажность, % 75 До 75
Химическая стойкость Не допустим контакт со щелочами, кислотами.

Умеренная восприимчивость к маслам и воде.

Биологическая стойкость Не допускается контакт с природными микроорганизмами

Образцы биоразлагаемого материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы, полученные в лабораторных условиях, выдерживают температуру окружающей среды до 600С, влажность 75%, при эксплуатации изделий не допустим контакт со щелочами, кислотами. Умеренная восприимчивость материала к маслам и воде. Разрушение материала начинается при попадании в среду с природными микроорганизмами.

На основании анализа физико-механических свойств биоразлагаемых материала и технических характеристик (табл.27) полученную композицию можно рекомендовать для производства твердой транспортировочной тары сельскохозяйственной рассады и сухой сыпучей сельскохозяйственной продукции.

Таблица 27. Технические характеристики

Наименование показателя Биоразлагаемый материала из крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы
Температура размягчения 60 0С
Температура переработки 130-210 0С
Степень биодеградации Полностью деградирует в присутствии влаги как по аэробному, так и по анаэробному механизму за 45 дней
Теплостойкость 700С
Поведение при горении Горит без копоти, запах горелой бумаги, после сгорания остается зола.

В соответствии с техническими характеристиками полученный лабораторный образец полимера является биодеградируемым, выдерживает повышенные температуры, является безопасным в соответствии со стандартом ГОСТ Р 57432—2017.

3.2.6. Физико-механические показатели и технические характеристики биокомпазиционного материала из соломы, жома сахарной свеклы и полисахарида леван

В состав полимерной композиции били введены концентрированные компоненты культуральной жидкости азотобактерий. У молодых клеток азотобактера плазма мелкозернистая. При старении клетки азотобактера теряют свою подвижность, укорачиваются и принимают почти кокковидную форму. В плазме появляются зерна, резко преломляющие свет. Их природа различна (жировые капли, волютин, метахроматические включения и т.д.). В этот период времени клетка (или группа клеток азотобактера) покрываются толстой слизистой капсулой. Вещество капсулы состоит из полисахаридов и содержит около 0,023% азота. Старение культур азотобактера сопровождается образованием пигмента, поэтому цвет микроорганизма может колебаться от свето-желтого до темно-коричневого (Az. chroococcum), Пигментообразование и интенсивность цвета зависят также от состава питательной среды и условий роста культуры.

Смесевые композиции биоразлагаемого материала из соломы, жома сахарной свеклы и полисахарида леван получали на смесителе типа Брабендер при Т=1050С в течение 15 минут. Испытуемые образцы получали прессованием при комнатной температуре при последующей выдержке в термостате при Т=650С. Толщина пленок составляла 200 ± 10 мкм.

Физико-механические показатели биокомпазиционного материала из соломы, жома сахарной свеклы и полисахарида левана представлены в таблице 28.

Таблица 28. Физико-механические показатели биокомпазиционного материала из соломы, жома сахарной свеклы и полисахарида леван

Свойства полимера Величина Единица Стандарт
Плотность 1,17 г/см3 ISO 1183
Поглощение воды,23 оС, поглощ. 23 % ASTM

D570

Прочность при растяжении.

• в продольном направлении

• а поперечном направлении

22

19

МПа (кг/см2) По ГОСТ 14236 стандарта
Относительное удлинение при разрыве 9 %
Паропроницаемость 150 г/м2сут. По ГОСТ 21472

При исследовании физико-механических свойств лабораторного образца биокомпазиционного материала из соломы, жома сахарной свеклы и полисахарида леван были установлены пределы прочности. Плотность составляет 1,17 г/см3, прочность при растяжении в продольном направлении 22 МПа, прочность в поперечном направлении – 19 МПа и относительное удлинение при разрыве составляет 6%. Материал не подходит для вакуумных упаковок: паропроницаемость составила 150 г /м2сут., поглощение воды комнатной температуры -23%.

Исследуемый лабораторный образец биокомпазиционного материала из соломы, жома сахарной свеклы и полисахарида леван обладает свойствами для формования одноразовой посуды, учитывая компонентный состав полученного образца одноразовую посуду можно позиционировать как «съедобную».

В таблице 29 показаны показатели стойкости к внешним воздействиям полученного полимера.

Таблица 29. Показатели стойкости к внешним воздействиям

Наименование показателя Биокомпазиционного материала из соломы, жома сахарной свеклы и полисахарида леван Значение ГОСТ Р 57432—2017
Температура, 0С 60 60
Влажность, % 75 До 75
Химическая стойкость Не допустим контакт со щелочами, кислотами. Умеренная восприимчивость к маслам и воде.
Биологическая стойкость Не допускается контакт с природными микроорганизмами

Образцы биоразлагаемого материала полученные в лабораторных условиях выдерживают температуру окружающей среды до 600С, влажность 75%, при эксплуатации изделий не допустим контакт со щелочами, кислотами. Умеренная восприимчивость материала к маслам и воде. Разрушение материала начинается при попадании в среду с природными микроорганизмами.

Технические характеристики биополимера показаны в таблице 30.

Таблица 30. Технические характеристики

Наименование показателя Биокомпазиционный материал из соломы, жома сахарной свеклы и полисахарида леван
Температура размягчения 60 0С
Температура переработки 130-210 0С
Степень биодеградации Полностью деградирует в присутствии влаги, как по аэробному, так и по анаэробному механизму за 45 дней
Теплостойкость 700С
Поведение при горении Горит без копоти, запах горелой бумаги, после сгорания остается зола.

В соответствии с техническими характеристиками полученный лабораторный образец полимера является биодеградируемым, выдерживает повышенные температуры, является безопасным в соответствии со стандартом ГОСТ Р 57432—2017.

Способность материалов к биодеструкции оценивали путем компостирования пленочных образцов во влажном почвогрунте, приготовленном в соответствии с ГОСТ 9.060-75. Влагоемкость почвы поддерживали на уровне 60%, что является оптимальным для биологической активности микроорганизмов. Степень разложения определяли визуально (рис.30).

word image 579 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности word image 580 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности word image 581 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

word image 582 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности F:\пластик конкурс и грант\пласттк\Новая папка\25 д.jpg word image 583 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

word image 584 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности word image 585 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности

Рисунок 30- Стадии биодеградации в присутствии влаги под воздействием стандартизованной субстанции с заданным содержанием микроорганизмов Bacillus Subtilis.

3.2.7. Исследование фоторазложения полученных лабораторных образцов биоразлагаемого материала

Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового word image 586 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности и видимого света word image 587 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности если полимер содержит химические связи или группы, поглощающие свет в этих областях спектра (так называемые хромофорные группы).

При поглощении фотона хромофорные группы переходят в возбужденное состояние, энергия которого может превысить энергию диссоциации химической связи. В этом случае связь диссоциирует с образованием радикалов, которые вызывают вторичные, так называемые темновые, реакции распада, деполимеризации, изомеризации, передачи цепи и т.д. Следует иметь в виду, что возбужденные хромофорные группы могут дезактивироваться, поэтому квантовый выход (отношение числа квантов, вызвавших реакцию, к общему числу поглощенных квантов) обычно очень мал, порядка 10-4.

Солнечный свет, достигший поверхности Земли, содержит ультрафиолетовый участок спектра с word image 588 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности Казалось бы, что интенсивной фотодеструкции должны подвергаться лишь полимеры, содержащие в макромолекулах хромофорные группы, поглощающие свет в близкой области. – карбонильные word image 589 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности ароматические word image 590 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности Однако старению под действием естественного освещения подвергаются практически все полимеры.

Это обусловлено содержанием хромофорных групп в составе случайных примесей (пластификаторов, стабилизаторов) и в продуктах окисления полимера. Такие неконтролируемые хромофорные группы могут инициировать фотостарение полимера, выступая в качестве фотосенсибилизаторов или фотоинициаторов. Молекулы сенсибилизатора, поглотившие квант света, передают энергию возбуждения макромолекулам, что приводит к диссоциации химических связей. Фотоинициатор под действием света распадается на радикалы, которые инициируют цепные реакции с участием макромолекул.

Образцы биоразлагаемого материала подвергались ультрофиолетовому излучению в течение 91 дня. Для проведения лабораторных испытаний использовали камеру с УФ- лампами имеющими длинну волны word image 591 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности Внешний вид образцов показан на рисунке 31.

C:\Users\Lenovo\Desktop\DtDFV-kPaTQ.jpg

а)

C:\Users\Lenovo\Desktop\LXb0BDVVA70.jpg

б)

C:\Users\Lenovo\Desktop\6rdZVKF1xaQ.jpg

в)

Рисунок 31 – Образцы биоразлагаемого материала в УФ – камере с длинной волны УФ-света word image 592 Разработка новых приемов создания экологически безопасного материала на основе растительного сырья и отходов сахараперерерабатываюей промышленности а) биоразлагаемый материал на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы и жома сахарной свеклы; б) биокомпозиционный материал на основе соломы и свекловичного жома с левансодержащим биосвязующим на основе экзополисахарида продуцируемого Azotobacter chroococcum (B-5787) Д-08; в) биоразлагаемый материал на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы.

Изменение массы биоразлагаемого материала в течение эксперимента представлено в таблице 31.

Таблица 31. Изменение массы биоразлагаемого материала под воздействием УФ-лучей с λ=320нм.

Состав

композиции

Массы образцов под действием УФ-света, гр
1 нед 3 нед 5 нед 7 нед 9 нед 11 нед 13 нед
Крахмал + глицерин 1,123 1,123 1,123 1,122 1,122 1,122 1,122
Крахмал+глицирин+жом 1,201 1,201 1,201 1,201 1,200 1,200 1,200
Жом+солома+леван 1,284 1,284 1,284 1,284 1,283 1,283 1,283

В результате проведенных исследований было доказано, что образцы биоразлагаеиого материала не подвержены фоторазложению. Что обьясняется отсутствием в соединениях биоразлагаемых материалах хромофорных групп.

3.3. Исследование безопасности полученных лабораторных образцов биоразлагаемого материала

Существенным фактором, сдерживающим внедрение разнообразных полимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Пожарная опасность материалов и изделий из них определяется в технике следующими характеристиками: 1) горючестью, то есть способностью материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения; 2) дымовыделением при горении и воздействии пламени; 3) токсичностью продуктов горения и пиролиза – разложения вещества под действием высоких температур; 4) огнестойкостью конструкции, то есть способностью сохранять физико-механические (прочность, жесткость) и функциональные свойства изделия при воздействии пламени. В свою очередь, горючесть – это комплексная характеристика материала или конструкции. Она включает следующие величины: 1) температуру воспламенения или самовоспламенения; 2) скорости выгорания и распространения пламени по поверхности; 3) предельные параметры, характеризующие условия, при которых возможен самоподдерживающийся процесс горения, например состав атмосферы (кислородный индекс) или температура (температурный индекс).

Следует отметить, что перечисленные выше характеристики пожарной опасности и горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшением других. Кроме того, введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к некоторому ухудшению физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных и технологических свойств, а также повышению стоимости материала. Поэтому снижение пожарной опасности полимерных материалов является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

Наиболее широко распространенными стандартами по характеристикам воспламеняемости являются стандарты категорий UL94 (научно-исследовательских лабораторий страховых компаний) для пластиков. Эти категории определяют способность материала к гашению пламени после воспламенения. Может быть присвоено несколько категорий на основе скорости горения, времени гашения, стойкости к образованию капель и в зависимости от того, горючи или негорючи образующиеся капли. Каждому испытуемому материалу может быть присвоено несколько категорий в зависимости от цвета и/или толщины. При конкретном выборе материала для применения категория UL должна определяться по самой тонкой стенке пластиковой детали. Категория UL всегда должна указываться вместе с толщиной: простое указание категории UL без толщины недостаточно.

Требования безопасности к упаковке и пленке из биоразлагаемого материала прописаны в национальном стандарте Российской Федерации ГОСТ Р 57432-2017, а также в ФЗ №123 [1]

В соответствии с ГОСТ Р 57432-2017 и ГОСТ 12.1.010–76 [2] образцы биоразлагаемого материала при комнатной температуре не выделяют в окружающую среду токсичных веществ и не оказывают при непосредственном контакте вредного влияния на организм человека. Работа с ней особых мер предосторожности не требует.

Образцы биоразлагаемого материала не взрывоопасны, при поднесении открытого огня загораются без взрыва и горят коптящим пламенем с образованием расплава и выделением нетоксичных продуктов.

Промышленная синтетическая пленки из полиэтилена загорается без взрывной реакции, горении идет плавно с появления копоти черного цвета и выделения продуктов сгорания в атмосферу. При сгорании ощущается запах пластмассы, после сгорания образуется твердый не разрушаемый остаток (рис.32).

F:\пластик конкурс и грант\пласттк\DSCN1641.JPG

Рисунок 32 – Поведение при горении промышленной синтетической полиэтиленовой пленки.

F:\пластик конкурс и грант\пласттк\DSCN1659.JPG

Рисунок 33 – Поведение при горении лабораторного образца биоразлагаемого материала на основе крахмала пшеницы.

Лабораторный образец биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы загорается без взрывной реакции, горении идет плавно и равномерно без появления копоти и выделения продуктов сгорания в атмосферу (рис.33). При сгорании ощущается запах горелой бумаги, после сгорания образуется легко разрушаемый зольный остаток (рис.34).

F:\пластик конкурс и грант\пласттк\DSCN1667.JPG

Рисунок 34 – Продукты горения биоразлагаемого материала на основе крахмала пшеницы в виде зольного остатка.

C:\Users\Anna\Desktop\Новая папка (7)\20181112_125224.jpg

Рисунок 35 – Поведение при горении лабораторного образца биоразлагаемого материала на основе крахмала пшеницы в композиции с жомом сахарной свеклы.

Лабораторный образец биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с жомом сахарной свеклы загорается без взрывной реакции, горении идет плавно и равномерно без появления копоти и выделения продуктов сгорания в атмосферу (рис.35). При сгорании ощущается запах горелой бумаги, после сгорания образуется легко разрушаемый зольный остаток (рис. 36).

C:\Users\Anna\Desktop\Новая папка (7)\20181112_125332.jpg

Рисунок 36 – Продукты горения биоразлагаемого материала на основе крахмала пшеницы в композиции с жомом сахарной свеклы в виде зольного остатка

Лабораторный образец биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с пшеничным шротом загорается без взрывной реакции, горении идет плавно и равномерно без появления копоти и выделения продуктов сгорания в атмосферу (рис.37). При сгорании ощущается запах горелой бумаги, после сгорания образуется легко разрушаемый зольный остаток (рис.38).

C:\Users\Anna\Desktop\Новая папка (7)\20181112_125229.jpg

Рисунок 37 – Поведение при горении лабораторного образца биоразлагаемого материала на основе крахмала пшеницы в композиции с пшеничными отрубями.

. C:\Users\Anna\Desktop\Новая папка (7)\20181112_125244.jpg

Рисунок 38 – Продукты горения биоразлагаемого материала на основе крахмала пшеницы в композиции с пшеничным шротом в виде зольного остатка.

Лабораторный образец биоразлагаемой пленки из крахмала некондиционного зерна пшеницы в композиции с полиэтиленгликолем практически не горит, в открытом пламени горелки образец плавиться без взрывной реакции, без появления копоти и выделения продуктов сгорания в атмосферу (39). При сгорании ощущается синтетический запах, после сгорания образуется твердый остаток (рис.40).

C:\Users\Anna\Desktop\Новая папка (7)\20181112_125438.jpg

Рисунок 39 – Поведение при горении лабораторного образца биоразлагаемого материала на основе крахмала пшеницы в композиции с полиэтиленгликолем.

C:\Users\Anna\Desktop\Новая папка (7)\20181112_125747.jpg

Рисунок 40 – Продукты горения биоразлагаемого материала на основе крахмала пшеницы композиции с полиэтиленгликолем.

Горение биополимеров представляет собой очень сложный физико-химический процесс, включающий как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе (а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов), так и физические процессы интенсивных тепло- и массопередачи. Реакции в конденсированной фазе фактически приводят к двум основным типам продуктов: 1) газообразным веществам (горючим и негорючим) и 2) твердым продуктам (углеродсодержащим и минеральным). При протекании реакции в газовой фазе в предпламенной области образуются топливо для пламени, сажа и пр.

Специфической особенностью химии пламени является наличие сложного пространственного распределения температуры и концентраций исходных и промежуточных веществ и продуктов, а также для большинства полимеров – наличие огромного числа разнообразных продуктов деструкции как в конденсированной, так и в газовой, предпламенной области. Все это чрезвычайно затрудняет экспериментальные исследования и создание строгих количественных теорий процессов горения полимеров, которые бы учитывали все химические и другие особенности конкретных систем. Тем не менее, для горения большинства биополимерных материалов характерны некоторые общие качественные закономерности.

Выводы

1. Разработаны компонентные составы биоразлагаемых материалов с повышенными адгезивными свойствами – сополимеры крахмала с целлюлозными наполнителями, включающие микробный азот и экзополисахариды азотобактера Azotobacter Chroococcum (B-5787) Д-08 сроком биоразложения до 45 суток.

2. Проявление свойств полимерной продукции зависит от состава сополимера, степени гидрофильности, условий производства. Диапазон температур реакции полимеризации составляет 100—1500С. При более высоких температурах происходит резкое изменение механических свойств (уменьшение жесткости, прочности, твердости), связанное с приближением к температуре текучести аморфных или температуре плавления кристаллических полимеров. При гидромодуле крахмал:вода = 1:3,32-3,34 оптимальная температура воздействия на композиционный состав для получения биоразлагаемого материала составляет 1050С, время воздействия 3 минуты.

3. Исследование реологических и физико-механических свойств биоразлагаемых материалов выявило сопостовление качества опытных образцов с имеющимися аналогами. Плотность образцов составила 1,17-1,15 г/см3, прочность при растяжении в продольном направлении 18-23 МПа, прочность в поперечном направлении 14-17 МПа, относительное удлинение при разрыве 5-7%.

4. В соответствии с ГОСТ Р 57432-2017 образцы биоразлагаемого материала при комнатной температуре не выделяют в окружающую среду токсичных веществ и не оказывают при непосредственном контакте видимого вредного влияния на организм человека. Работа с ними особых мер предосторожности не требует. Полученные материалы не взрывоопасны, при поднесении открытого огня загораются без взрыва и горят коптящим пламенем с образованием расплава и выделением нетоксичных продуктов.

5. Предложена линейка биоразлагаемой полимерной продукции: ящики, горшки, стаканчики для выращивания посадочного материала и рассады; пакеты для хранения сухих сыпучих смесей, семян; посевная лента для семян с добавлением питательных веществ, одноразовая посуда.

6. Получены патенты на изобретение «Биоразлагаемое вещество на основе природных полимеров» (№ 2709883 от 23.12.2019 г), «Съедобная посуда» (№ 2710151 от 24.12.2019 г), определяющие компоненты композиций, технологические режимы и новые приемы создания экологически безопасного биоразлагаемого материала на основе растительного сырья и отходов сахароперерабатывающей промышленности.

Разработаны методические рекомендации по технологии получения биоразрушаемого материала на основе сельскохозяйственных отходов для производства посуды, посадочных горшков и упаковки.

Презентационные образцы биоразрушаемой продукции для сельского хозяйства были представлены на выставках и конкурсах:

1. Выставка в рамках проведения Всероссийской научно-практической конференции «Биоологизация и продовольственная безопасность – векторы развития современного АПК», 18 июня 2019 г, г. Орел.

2. Выставка в рамках проведения Дня поля-2019 г., 20 июня 2019 г., с. Шатилово, Орловской области.

3. Международный форум предпринимателей и организаций потребительской кооперации «Хлеб, ты мир», 19 сентября 2019 г., Калужская область, этнографический парк-музей “Этномир”.

4. Конкурс инновационных разработок в рамках недели агропромышленного комплекса «Золотая осень» 2019 г., проект награжден бронзовой медалью «Разработка технологии на основе природных компонентов», 9-12 октября 2019 г., г. Москва.

Заключение

Значение полимерных материалов в жизни современного общества трудно переоценить. Рост производства и потребления полимеров – одно из основных направлений развития мировой экономики. В последние годы темпы роста производства полимерных материалов неуклонно возрастают. Вместе с тем остро встает проблема утилизации полимерных отходов после истечения срока эксплуатации материалов и изделий, получаемых на их основе. В этой связи все большее внимание исследователей привлекает задача придания биоразлагаемости полимерным системам, которые сохраняли бы свои потребительские свойства в течение срока эксплуатации, а по его истечении подвергались бы при определенных условиях физико-химическим и биохимическим превращениям, ускоренно разрушаясь и разлагаясь на безвредные для природы компоненты.

Разработанный компонентный состав сополимеров крахмала и композиций на его основе с полиэтиленгликолем, порошком жома сахарной свеклы, пшеничными отрубями, а также микробным азотом и экзополисахаридами азотобактера Azotobacter Chroococcum (B-5787) Д-08 позволяет получить биополимеры сроком биоразложения до 45 суток. Важно, что разрушение материала начинается при попадании в среду с природными микроорганизмами. При утилизации полимерных материалов в естественных условиях окружающей среды определяющим является подверженность полимерных материалов биообрастанию и биодеструкции. Проведенные исследования показали, что наиболее подвержены биодеструкции полимерные материалы, которые имеют структуру близкую или соответствующую структуре природных полимеров.

Лабораторные образцы биополимеров выдерживают температуру окружающей среды до 600С, влажность 75%. Повышение концентрации крахмала в полимере до 60% увеличивает его водорастворимость, обеспечивает ускорение биодеградации грибами рода Trichoderma, Penicillium funiculogum. Однако при этом возникают различные дефекты, такие как неоднородности и трещины, пустоты и искажения в конечном продукте. Тем не менее, при составлении смеси, задавая процентное соотношение компонентов и добавляя пластификаторы и целлюлозные наполнители, можно противодействовать увеличению вязкости, тем самым регулируя процесс агломерации и качество полимера.

Использование функционализированных полимеров, таких как полиэтиленгликоль в качестве полимерных связующих в биоразлагаемых полимерных материалах целесообразно для регулирования гидрофобно-гидрофильных свойств компонентов, повышения совместимости их базовых компонентов. Сочетание этих свойств делает биоразлагаемые полимерные материалы с добавлением полиэтиленгликоля конкурентоспособными с другими материалами, в том числе и синтетическими.

Деформационно–прочностные свойства сополимеров крахмала показали, что при растяжении полимерная матрица деформируется с разрушением адгезионных связей с молекулами крахмала, уменьшая прочность и относительное удлинение при растяжении. При определенном напряжении полимерная матрица отделяется от поверхности наполнителя, например целлюлозы с образованием мелких пор. При критической деформации и одинаковой адгезионной прочности меньшая подвижность и большая поверхность частиц наполнителя приводит к образованию в матрице крупных пор. На механические свойства сополимеров влияет характер упаковки и взаимодействие на границе раздела фаз. Наполнение полимера сопровождается уменьшением плотности упаковки макромолекул и возрастанием свободного объема. Вследствие этого происходит ограничение подвижности цепей и элементов надмолекулярных структур из-за перехода некоторой части макромолекул в граничные слои. Этот процесс сопровождается изменением термодинамических параметров биополимера.

Реологические характеристики биополимеров определяют выбор метода переработки. Увеличение вязкости биополимера пропорционально содержанию наполнителя. Это объясняется ростом жесткости в полимере, которая в свою очередь приводит к уменьшению подвижности макромолекулярных цепей при воздействии напряжения сдвига.

Новая высокотехнологичная биоразрушаемая продукция востребована в сельском хозяйстве в качестве разнообразных пленок, укрывающих материалов, горшков для рассады, упаковки для семян, пленки, сеток, пакетов для сухой продукции, рассчитанных на небольшие сроки хранения. В Орловской области имеется ряд сахапраперерабатывающих предприятий, имеющих большой объем свекловичного жома в качестве отхода, который можно на месте без предварительной предобработки использовать на производство биоразлагаемого материала.

По результатам исследования получено 2 патента на изобретение, опубликованы 6 статей (из них 1 в рецензируемом журнале ВАК, 1 Scopus), 1 принята к печати в журнал, индексируемый Scopus: «Экология и промышленность Росии»:

  1. Пат. РФ №2709883 Биоразлагаемое вещество на основе природных полимеров / Павловская Н.Е., Гаврилова А.Ю., Гагарина И.Н., Горькова И.В., Гуляева К.Н. ФГБОУ ВО «Орловский ГАУ им. Н.В. Парахина».- № 2019102573; заявл. 30.01.2019. – опубл. 23.12.2019 Бюл. № 36.- 7 с.
  2. Пат. РФ №2710151 Съедобная посуда / Павловская Н.Е., Гаврилова А.Ю., Гагарина И.Н., Горькова И.В., Гуляева К.Н. ФГБОУ ВО «Орловский ГАУ им. Н.В. Парахина».- № 2019102576; заявл.30.01.2019. – опубл. 24.12.2019 Бюл. № 36.- 5 с.
  3. Павловская Н.Е., Горькова И.В., Гагарина И.Н., Гаврилова А.Ю., Гуляева К.Н. Оптимизация состава гидромодуля для создания биодеградируемой посуды на основе отходов сельскохозяйственного производства // В книге: Биотехнология: состояние и перспективы развития Материалы международного конгресса. 2019. – С. 108-109. ISBN:978-5-9909118-0-2
  4. Оптимизация состава полимер-крахмальных композиций для создания упаковочного материала и тары / Павловская Н.Е., [и др.] // Пищевая промышленность. 2019. № 7. – С. 8-11. ISSN печатной версии 0235-2486
  5. Гагарина И.Н., Гаврилова А.Ю. Композиционные материалы на основе полиэтиленгликоля и крахмала в качестве наполнителя /Биоразнообразие и рациональное использование природных ресурсов материалы докладов VII Всероссийской научно-практической конференции, с международным участием. Махачкала, 2019. – С. 429-431. ISBN: 978-5-00128-094-1
  6. Гагарина И.Н., Гаврилова А.Ю. Получение биоразлагаемого материала с использование крахмалосодержащих продуктов /В сборнике: Инновационная деятельность науки и образования в агропромышленном производстве. Курск, 2019. – С. 353-357. ISBN: 978-5-7369-0839-4
  7. Павловская Н.Е., Гаврилова А.Ю., Гагарина И.Н., Горькова И.В., Агеева Н.Ю. Разработка состава композиций для получения упаковочного материала / В сборнике: Рациональное использование сырья и создание новых продуктов биотехнологического назначения Мат. Всер. н.-пр. конф. с межд. участием по актуальным проблемам в области биотехнологии. 2019. – С. 292-294. eLIBRARY ID: 41200333
  8. Павловская Н.Е., Горькова И.В., Гаврилова А.Ю., Гагарина И.Н. Сreation of new polymer composite bioplastics to produce disposable tableware based on starch //IOP «Conference Series: Earth and Environmental Scince» 422 (2020) 012120 doi:10.1088/1755-1315/422/1/012120. To cite this article: N E Pavlovskay et al 2020 IOP Conf. Ser.: Earth Environ. Sci. 422 012120 https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1755-1315/422/1/012120
  9. Павловская Н.Е., Горькова И.В., Гаврилова А.Ю., Гагарина И.Н., Гуляева К.Н. Исследование влияния композитных наполнителей на реологические свойства полимеров для создания биоразрушаемой пленки // Экология и промышленности Росии [в печати].

Список использованных источников

  1. Федеральный закон от 22 июля 2008 г. N123–ФЗ Технический регламент о требованиях пожарной безопасности.
  2. ГОСТ 12.1.010–76. Взрывобезопасность. Общие требования.– М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. – 7 с.
  3. Алексанян К.В. Биоразлагаемые композиции на основе природных полисахаридов и их производных с синтетическими полимерами : дис. … канд. хим. наук. М., 2012.
  4. Бабкина О.В., Новиков В.Т., Князев А.С., Алексеенко К.В. Cпособ получения гликолида из гликолевой кислоты с высокой степенью конверсии // Вестник Томского государственного университета. – 2013 . – № 366 . – С. 194–196
  5. Борисов Е. В центре внимания биоразлагаемые полимеры //The Chemical Journal. – Май 2005. – №.43–с.68–71.
  6. Во Тхи Хоай Тху. Модифицированные биоразлагаемые композиционные материалы на основе полиэтилена. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. — Москва. 2009. – 23 с.
  7. Вильданов Ф. Ш., Латыпова Ф. Н., Красуцкий П. А., Чанышев Р. Р. Биоразлагаемые полимеры современное состояние и перспективы использования // Башкирский химический журнал. – 2012. – №1 . –С.135-139.
  8. Галиханов М.Ф., Жигаева И. А., Загрутдинова А.К., Дебердеев Р.Я., Муслимова A.A. Электретные свойства композиций сополимера этилена с винилацетатом с крахмалом // РГПУ. № 11. – С. Петербург. – 2009. – С. 115 – 119.
  9. Донцова Э., Снежко А.Г. Новые пленочные упаковки с антимикробными свойствами. // Тара и упаковка. – 2002. – №5. – С. 40 – 41.
  10. Емельяненко В.Н., Веревкин С.П., Степурко Е.Н., Роганов Г.Н., Георгиева М.К. Термодинамические свойства гликолевой кислоты и гликолида // Журнал физической химии . – 2010. Т. 84; № 8. С. 1434 – 1441.
  11. Ермолович O.A., Макаревич AB:, Гончарова Е.П., Власова F.M. Методы оценки; биоразлагаемости полимерных материалов. // Биотехнология . – 2005. – № 4. – С. 47 – 54.
  12. Калганова С.Г. Рабочая камера СВЧ электротехнологической установки для нетепловой модификации тканей с полимерной нитью / Е.М. Гришина, С.Г. Калганова // Вестиик СІТУ. – 2006. – №4(19). Вып. С. 125-130.
  13. Коваленко О., Молодиченко М. Биоразложение: углеродный след упаковки. / Тара и упаковка. – 2011. – № 4. – Стр. 16-20.
  14. Кленин В.И., Федусенко И.В. Высокомолекулярные соединения. Саратов: Изд-во СГУ. 2008. – 440 с.
  15. Легонъкова О., Сдобкина О., Бокарев А., Мшщкова Е., Пешехонова А., Самойлова Л. Кразмалонаполненные полимерные биоразлагаемые материалы. // Тара и упаковка. – 2003. – № 5. – С. 56 – 58.
  16. Легонькова O.A. Биоразлагаемые полимерные материалы в пищевой промышленности. // Пищевая промышленность; 2007. – № 6: -С. 26 – 28.
  17. Луканина Ю.К., Колесникова Н.Н., Лихачев А.Н. , Хватов А.В., Попов А.А. Влияние структуры полимерной матрицы на развитие микромицетов на смесевых композициях полиолефинов с целлюлозой. / Пластические массы. – 2010. – №11. – Стр.: 56-59.
  18. Максимкин А. В., Калошкин С. Д., Чердынцев В. В., Ергин К. С., “Влияние механоактивационной обработки на фазовый состав и механические свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена” // Деформация и разрушение материалов. – 2010. – № 12. – C. 10-14.
  19. Мирошниченко И.И. Экологические проблемы биодеградации полиуретана в различных почвенных условиях : дис. … канд. биол. наук. Петрозаводск, 2011.
  20. Патент РФ № 2363711 от 28.02.2008. «Биологически разрушаемая термопластичная композиция». Авторы: Ананьев В.В., Кирш И.А., Губанова М.И. и др.
  21. Пинчук Л.С., Короткий М.В., Гончарова Е.П., Ермолович O.A., Сыцко В.Е. Физическая модель микробиологической деструкции полимерных электретов. // Материалы. Технологии. Инструменты. -2008 . – Т. 13. -№8.-С. 40-44.
  22. Садова А. Н., Бортников В. Г., Заикин А. Е. и др. Практикум по технологии переработки и испытаниям полимеров и композиционных материалов: Учебники и учебные пособия для студентов высших учебных заведений — М.: КолосС, 2011. — 191 с.
  23. Серов И. В., Бочек А. М., Новоселов Н. П., Забивалова Н. М., Лаврентьев В. К. Композитные пленки на основе целлюлозы и хитина с наночастицами монтмориллонита/ Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов: тез. докл. Междунар. науч. конф. / С.-Петербургск. гос. ун-т технологии и дизайна. – СПб.: ФГБОУВПО «СПГУТД», 2015. –С.22-24.
  24. Суворова А.И., Смирнова Е.А., Тюкова И. С., Кочкгша ТА. Реологические свойства биоразлагаемых композиций СЭВ А крахмал. // Пластмассы. – 2006. – № 7. – С. 45-47.
  25. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала. // Успехи химии . – 2000. – № 5. -С. 494-503.
  26. Сутягин В. М., Ляпков А. А. Физико – химические методы исследования полимеров: Учебн. пособие. – Томск: Изд–во ТПУ, 2008. – 130 с.
  27. Тимирбаева Г.Р. Биоразлагаемые полимеры: тенденции развития рынка. // Вестник Казанского технологического университета, 2010 г., № 9., с. 724 – 727. Тимирбаева Г.Р. Биоразлагаемые полимеры: тенденции развития рынка. // Вестник Казанского технологического университета, 2010 г., № 9., с. 724 – 727.
  28. Фролова С.В., Кувшинова Л.А., Бугаева А.Ю., Кучин А.В. Термический анализ порошковых целлюлоз, полученных деструкцией сульфатной целлюлозы тетрахлоридом титана. / Химия растительного сырья. – 2011. – №1. – Стр. 43–46.
  29. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Басланеева З.Л. Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала. // Пластмассы. – 2007. — № 8. — С. 46 – 48.
  30. Agarwal M., Koelling K., Chalmes J. Characterization of the degradation of polylatic acid polymer in a solid substrate environment. //Biotechnol. Prog. – 1998. – №14. – P.517–526.
  31. Andrady A. L., Neal M. A. Applications and societal benefits of plastics. //Phil. Trans. R. Soc. – 2009. –№3. – P.1977–1984.
  32. Anon. Waste not want not: a strategy for tackling the waste problem in England. UK Cabinet Office, Strategy Unit, 2002. http://www.cabinetoffice.gov.uk/~/media/assets/www.cabinetoffice.gov.uk/strategy/wastenot%20pdf.ashx.
  33. APME Using waste plastic as a substitute for coal. //Warmer Bulletin. – 2002. – № 83. – P. 20–21
  34. ASTM Standard specification for compostable plastics (Designation: D 6400-99), ASTM International, 100 Barr Harbour Drive, PO Box C700, West Conshohocken, USA. – 2002. – №1. – P. 19428-12959.
  35. Barnes D. K. A., Galgani F., Thompson R. C., Barlaz M. Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments. // Phil. Trans. R. 2009. – P.1985–1998.
  36. Bondeson Daniel, Mathew Aji, Oksman Kristiin Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis// Cellulose . – 2006 . – v.13 . – № 2 . – P. 171-180
  37. Claesen C. Hycail—more than the other PLA producer, presentation at RSC Symposium sustainable plastics: biodegradability vs recycling, 2005.
  38. Davis G., Bulson H., Harrison D., Billett E. An evaluation of polyethylene (PE) sacks in open windrow composting. //Compost Sci. Utiliz. – 2005. – №13. – P.50–59
  39. Davis G., Song J. H. Biodegradable packaging based on raw materials from crops and their impact on waste management. //Ind. Crop. Prod. – 2006. – №23. – P.147–161.
  40. Gregory M. R. Environmental implications of plastic debris in marine settings—entanglement, ingestion, smothering, hangers-on, hitch-hiking and alien invasions. //Phil. Trans. – 2009. – P.2013–2025.
  41. Hartmann L., Rolim A. Post-consumer plastic recycling as a sustainable development tool: a case study. //In GPEC 2002: plastics impact on the environment, Conf. Proc., Detroit, USA, 13–14 February 2002. – P.431–438
  42. Hopewell J., Dvorak R., Kosior E. Plastics recycling: challenges and opportunities. //Phil. Trans. R. Soc., 2009. – P. 2115–2126.
  43. Horak D., Svec F., Adamjan A., Titova M., Trostenjuk N., Gumargalieva К., Haemostatic Activity of Ethamsylate and Aminocaproic Acid Adsorbed Poly (2-hydroxyethyl methacrylate) Particles // Biomaterials . – 1992. – v.13, № 8 . – P. 521-526.
  44. Hudgins M. Aerobic landfill studies from the USA. Paper presented at the 1st Int. Conf. Solid Waste, April 1999, Rome
  45. Jeffrey R. Capadona, Otto Van Den Berg, Lynn A. Capadona, Michael Schroeter, Stuart J. Rowan, Dustin J. Tyler, Christoph Weder A versatile approach for the processing of polymer nanocomposites with self-assembled nanofibre templates//Nature Nanotechnology . – 2007 . – № 2 . – P. 765 – 769
  46. Kaloshkin S., Maksimkin A., Kaloshkina M., Zadorozhnyy M. and Churyukanova M. Shape Memory Behavior of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene // MRS Proceedings. – 2012. – V. – 1403. P.1103-1403.
  47. Klauss M., Bidlingmaier W. Biodegradable polymer packaging: practical experiences of the model project Kassel. //Proceedings of the 1st UK Conference and Exhibition on Biodegradable and Residual Waste Management, 18–19 February 2004, Harrogate, UK (eds Papadimitrou E., Stentiford E., editors.), P.382–388.
  48. Klingbeil M. Working document of biodegradable waste management Brussels: European Commission, 2000.
  49. Landfill Directive 1999/31/EC European Commission. //Official Journal of the European Communities l182/1–19, 16 July 1999.
  50. Lanina S.Y., Maksimkin A.V., Kaminskaya N.M., Kaloshkin S.D., Benyaev N.E., Cherdyntsev V.V., Suslova V.Y., Danilov V.D., and Dzigaeva. Development of acetabular component for endoprosthesis of hip and knee joints // Biomedical Engineering. – 2012. – Vol.46. – N2. – P.53-57.
  51. Maksimkin A. V., Kaloshkin S. D., Tcherdyntsev V. V., Senatov F. S., and Danilov V. D. Structure and properties of ultra-high molecular weight polyethylene filled with disperse hydroxyapatite // Inorganic Materials: Applied Research. – 2012. – Vol.3 – №4. – P. 288-295.
  52. Maksimkin A.V., Kaloshkin S.D., Kaloshkina M.S., Gorshenkov M.V., Tcherdyntsev V.V., Ergin K.S., Shchetinin I.V. Ultra-high molecular weight polyethylene reinforced with multi-walled carbon nanotubes: Fabrication method and properties // Journal of Alloys and Compounds. 2012. V. 536 . P. S538-S540.
  53. Mato Y., Isobe T., Takada H., Kahnehiro H., Ohtake C., Kaminuma T. Plastic resin pellets as a transport medium for toxic chemicals in the marine environment. // Environ. Sci. Technol. – 2001. – 35 P. 318–324
  54. Miller R. The landscape for biopolymers in packaging. The National Non-Food Crops Centre, Heslington, York, 2005
  55. Mohee R., Unmar G. D., Mudhoo A., Khadoo P. Biodegradability of biodegradable/degradable plastic materials under aerobic and anaerobic conditions. //Waste Manag. 28, 2008. – Р.1624–1629
  56. Murphy R., Bartle I. Summary report, biodegradable polymers and sustainability: insight from life cycle assessment. //National Non Food Crops Centre, 2004. – р.785.
  57. Musdalslien M., Sandberg P. Energy and HCL recovery from PVC in municipal solid waste incineration. //Towards a sustainable future Conf. Proc., Brighton 23–25 April, London: IOM Communications, 2002. – р.36-54.
  58. Narayan R. Biobased and biodegradable polymer materials: rationale, drivers, and technology exemplars. //American Chemical Society Symposium Ser., 2006. – № 939, Ch. 18, p. 282.
  59. Narayan R. Biodegradable plastics and polymers, New York: Elsevier, 1994.- p. 261.
  60. Narayan R. Rationale, drivers, standards, and technology for biobased materials. In Renewable resources and renewable energy Boca Raton, Taylor & Francis Group, 2006.- р. 364.
  61. Narayan R. Science and engineering of composting: design, environmental, microbiological and utilization aspects, Columbus, Ohio, USA: Renaissance Publications, 1993. – p. 339.
  62. Oehlmann J., et al. A critical analysis of the biological impacts of plasticizers on wildlife //Phil. Trans. R. Soc. – 2009. – №364, Р.2047–2062.
  63. Patel M., Bastioli C., Marini L., Würdinger E. Life-cycle assessment of bio-based polymers and natural fibre composites. //In Biopolymers,  Weinheim, Germany: Wiley-VCH. – 2003. – № 10. – Р. 36-54.
  64. Petersen K., Nielsen P., Bertelsen G., Lawther M., Olsen M., Nilsson N., Mortensen G. Potential of bio-based materials for food packaging. //Trend Food Sci. Tech. – 1999.- №10 . – Р.52–68.
  65. Ramsay B. A., Langlade V., Carreau P. J., Ramsay J. A. Biodegradability and mechanical properties of poly-(β-hydroxybutyrate-co-β-hydroxyvalerate)-starch blends. Appl. //Environ. Microbiol. – 1993. – № 59, Р.1242–1246.
  66. Ryan P. G., Moore C. J., van Franeker J. A., Moloney C. L. Monitoring the abundance of plastic debris in the marine environment. //Phil. Trans. R. Soc. . – 2009. – № 364, Р.1999–2012.
  67. Scott G. Photo-biodegradable plastics. In Degradable polymers: principles and applications (eds Scott G., Gilead D., editors) //London: Chapman and Hall. -1995. – Р. 169–184.
  68. Scott G., Wiles D. Programmed-life plastics from polyolefins: a new look at sustainability. //Biomacromolecules , 2001.- №2.- Р. 615–622.
  69. Shaxson L. Structuring policy problems for plastics, the environment and human health: reflections from the UK. //Phil. Trans. R. Soc. – 2009.-№ 364. – Р.2141–2151.
  70. Smith R. Biodegradable polymers for industrial applications Cambridge: Woodhead Publishing, 2005.-р.245.
  71. Teuten E. L., et al. Transport and release of chemicals from plastics to the environment and to wildlife. //Phil. Trans. R. Soc. -2009.- № 364, Р.2027–2045.
  72. Thompson R. C., Moore C. J., vom Saal F. S., Swan S. H. Plastics, the environment and human health: current, 2009.- р.368.
  73. Thompson R. C., Olsen Y., Mitchell R. P., Davis A., Rowland S. J., John A. W. G., McGonigle D., Russell A. E. Lost at sea: where is all the plastic?//Science.- 2004.- №304, Р.838-958
  74. Thompson R. C., Swan S. H., Moore C. J., vom Saal F. S. Our plastic age. //Phil. Trans. R. -2009 . – Р.1973–1976
  75. Tokiwa Y., Jarerat A. Biodegradation of poly (l-lactide). //Biotechnol. Lett.-2004.- №26, P.771–777.
  76. Tukker A. Plastics waste—feedstock recycling, chemical recycling and incineration.//Rapra Rev. -2002.- Rep.13, Report 148.
  77. Schoukem G. Relationship Between Stress and Orientation Induced Structures During Uniaxe Drawing of Poly(ethylene 2, 6 naphthalate) // Polymer. 1999. V. 40. N. 20. P. 5637
  78. Wang, Y. Shear Induced Shish Kebab Structure in PP and its Blends with LLDPE /Y. Wang, В. Na, Q. Fu, Y. Men // Polymer. – 2004. –V. 45. – № 1. – P. 207
  79. Yoon, W.J. Effect of Shearing on Crystallization Behaviour of Poly(ethylenenaphthalate) / W.J. Yoon, H.S. Myung, B.C. Kim, S.S. Im //Polymer. – 2000. – V.41 – № 13. – P.4933
  80. Zhang, X.M. Oriented Structure and Anisotropy Properties of Polymer Blown Films: HDPE, LLDPE and LDPE / X.M. Zhang, S. Elkoun, A. Ajji, M.A. Huneault// Polymer. – 2004. – V. 45. – № 1. – P.217

Приложения

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Автор НИР 

Оглавление